[發明專利]一種用于固定床乙炔制氯乙烯的無金屬催化劑的制備方法及其使用方法

有效

• 申請號: 201810021030.9
• 申請日: 2018-01-10
• 公開（公告）號: CN108097307B
• 公開（公告）日: 2020-08-21
• 發明（設計）人: 李偉;易曾慧敏;薛屹楠;關慶鑫
• 申請（專利權）人: 南開大學
• 主分類號: B01J31/02
• 分類號: B01J31/02;B01J35/10;C07C17/08;C07C21/06
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本發明公開了一種用于固定床乙炔制氯乙烯的無金屬催化劑的制備方法及其使用方法，屬于材料合成技術領域。該方法采用2?乙烯基吡啶和二乙烯苯合成含吡啶官能團的催化劑前驅體，通過管式爐在惰性氣體下低溫程序升溫得到無金屬催化劑。本發明的特點在于催化劑由二乙烯苯構建骨架結構，使得催化劑具有良好的的比表面積和豐富的孔道結構，且在制備過程中將具有催化活性的吡啶官能團均勻地分布在催化劑中，催化劑高溫無需碳化處理，節約能源。本發明開發了一種新型無金屬催化劑并提出制備技術，將該催化劑應用于固定床乙炔制備氯乙烯的反應中，具有一定的催化活性和選擇性。

技術領域

本發明提出一種用于固定床乙炔制氯乙烯的無金屬催化劑的制備方法及其使用方法，屬于材料合成技術領域。該方法采用2-乙烯基吡啶和二乙烯苯合成含吡啶官能團的催化劑前驅體，通過管式爐在惰性氣體下程序升溫得到無金屬催化劑。將該催化劑應用于固定床乙炔制備氯乙烯的反應中，具有一定的催化活性和選擇性。

背景技術

氯乙烯是聚氯乙烯合成的主要原料。在中國，主要以乙炔作為原料生產氯乙烯。在工業生產中主要使用的催化劑是在活性炭上負載氯化汞。這種方法存在以下缺點：在反應過程中，催化劑有效成分易失效揮發，具有高毒性，嚴重污染環境。為實現氯乙烯的高效清潔生產，研究生產新型無汞催化劑迫在眉睫。

目前，貴金屬催化劑已引起研究者的廣泛關注，尤其是含金催化劑。Huctings等人研究了以金為活性組分的催化劑，發現其在乙炔氫氯化反應中表現出優異的催化性能，但是金催化劑的價格和穩定性限制了這種催化劑的推廣。碳氮材料近來也成為了研究熱點。戴斌等人研究了石墨碳氮催化劑（g-C₃N₄/AC），其表現出良好的的催化活性。但也存在穩定性差、迅速失活的問題。

專利CN201310518594.0公布了一種無金屬催化乙炔氫氯化反應，其主要采用將活性組分浸漬在活性炭、分子篩等載體上，在催化劑配方與制備方法方面與本專利差異較大。本專利所述催化劑由二乙烯苯構建骨架結構，在合成過程中引入具有催化活性的吡啶官能團，并且無需高溫碳化。

發明內容

本發明的目的在于提出一種用于固定床乙炔制氯乙烯的無金屬催化劑的制備方法及其使用方法，該方法由二乙烯苯構建骨架結構，使催化劑具有良好的的比表面積和豐富的孔道結構，且在制備過程中將具有催化活性的吡啶官能團均勻地分布在催化劑中，將該催化劑應用于固定床乙炔制備氯乙烯的反應中，具有一定的催化活性和選擇性。

本發明的具體技術方案如下所述：

方案1：一種用于固定床乙炔制氯乙烯的無金屬催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟：

1)將聚乙烯醇、氯化鈉和水按質量份數1:5:94混合均勻得到溶液A，將溶液A加熱至40 ℃，保溫攪拌至少30分鐘；

2)取環己醇和正庚烷按質量份數1:7.8混合均勻得到溶液B，取1份質量的偶氮二異丁腈在攪拌狀態下溶解于15-30份質量的二乙烯苯，隨后加入15-30份質量的2-乙烯基吡啶并攪拌至少10分鐘，之后加入20-80份質量的溶液B并攪拌至少10分鐘得到溶液C，其中溶液A和溶液C的質量比為3:1；

3)在靜止狀態下將溶液C投入溶液A中得到溶液D，之后在轉速為90-120 r/min的攪拌狀態下，將溶液D升溫至60-70 ℃反應2-4小時，之后再升溫至80-85 ℃反應4-5小時，之后降至室溫；

4)將所得產物過濾，用至少5倍溶液D體積的60-65 ℃的熱水洗滌所得到的固體5次，之后用無水乙醇浸泡至少30分鐘，然后在82 ℃溫度下，以石油醚作為溶劑索氏提取7-8次，將樣品在120 ℃烘箱中干燥至少6小時，得到前驅體；

5)將前驅體置于管式爐中，并在流動的惰性氣體下以3-10 ℃/min的升溫速率升溫至140-370 ℃并維持至少1小時，之后降至室溫，即得到無金屬催化劑；其中惰性氣體的體積空速為180 h^-1。