[發明專利]一種用于乙炔氫氯化反應的無金屬催化劑及其使用方法

有效

• 申請號: 201810020942.4
• 申請日: 2018-01-10
• 公開（公告）號: CN108160097B
• 公開（公告）日: 2021-02-09
• 發明（設計）人: 李偉;薛屹楠;關慶鑫
• 申請（專利權）人: 南開大學
• 主分類號: C08F212/36
• 分類號: C08F212/36;C08F226/02;B01J27/24;B01J31/02;B01J37/08;C07C17/08;C07C21/06
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本發明提出一種用于固定床乙炔氫氯化反應的無金屬催化劑及其使用方法。該方法先合成具有催化活性的含吡啶官能團的前驅體，然后經過低溫程序升溫焙燒，得到無金屬催化劑。本發明的特點是該方法利用二乙烯苯提供立體的骨架結構，通過4?乙烯基吡啶引入吡啶官能團并將其固定在骨架結構上，使其均勻分布在材料中。之后進行低溫程序升溫焙燒可以有效保留催化中心，減少能耗。本發明開發了一種新型無金屬催化劑并提出制備技術，并將其應用于固定床乙炔氫氯化反應中，具有一定的催化活性。

技術領域

本發明提出一種用于固定床乙炔氫氯化反應的無金屬催化劑及其使用方法，屬于材料合成技術領域。該無金屬催化劑以4-乙烯基吡啶提供吡啶官能團，以二乙烯苯作為骨架支撐合成無金屬催化劑的前驅體，通過管式爐程序升溫預處理，即得到無金屬催化劑。將該催化劑應用于固定床乙炔氫氯化反應，具有一定活性。

背景技術

聚氯乙烯應用廣泛，在中國的輕加工領域具有舉足輕重的地位。現今，世界上其他地區多數使用石油作為原料，生產聚氯乙烯。中國具有石油依賴進口、煤炭資源豐富的特點。因此，中國企業通常選擇乙炔氫氯化來制備氯乙烯。傳統工業催化劑是將氯化汞負載在活性炭上制成含汞催化劑。但是，此類催化劑具有汞元素流失嚴重，污染環境等特點。因此，針對乙炔氫氯化反應設計高效環保的無汞催化劑就成了當下亟待解決的問題。

最早，英國迪卡夫大學的Hutchings教授等人研究了以金、鉑等貴金屬為活性組分的催化劑，雖然金催化劑表現出了優異的活性和穩定性，但是金在120-180℃容易失活，其原因在于反應中Au³⁺被還原成為Au⁰。對于無金屬催化劑的研究方面，代斌教授等人研究了g-C₃N₄/AC催化劑，發現了g-C₃N₄可以提高活性炭對于乙炔氫氯化反應的催化效果。大連化學與物理研究所的包信和教授等人研究了炭硅材料作為無金屬催化劑催化乙炔氫氯化反應。該種方法使用氨氣高溫焙燒，會消耗大量的能源。近年來，有課題組研究MOFs催化乙炔氫氯化反應，該材料具有熱穩定性好，孔道結構規整等特點，但合成步驟較多，條件苛刻。

目前在無金屬催化固定床乙炔氫氯化反應方面研究較少，專利CN201510006148.0和CN201410532264.1均公布了一種無金屬催化劑催化固定床乙炔氫氯化反應，其主要采用將活性組分浸漬在活性炭上，在催化劑配方與制備方法方面與本專利差異較大。本專利在合成過程中將具有催化活性的吡啶官能團固定在材料中，進行低溫預處理保護了原有的催化位點，大大避免了能源消耗。

發明內容

本發明的目的在于提出一種用于固定床乙炔氫氯化反應的無金屬催化劑及其使用方法，該方法利用二乙烯苯提供立體的骨架結構，通過4-乙烯基吡啶引入吡啶官能團并將其固定在骨架結構上，通過低溫預處理有效保留其特定的催化位點，將其應用于固定床乙炔氫氯化反應，具有一定的催化活性。本發明的具體技術方案如下所述：

方案1、一種用于固定床乙炔氫氯化反應的無金屬催化劑的制備方法，其特征在于包含以下步驟：

1)在40℃下，將聚乙烯醇、氯化鈉和水投入反應器中攪拌至少30分鐘得到溶液A，其中，聚乙烯醇、氯化鈉、水的質量比為1:5:94；

2)將4-乙烯基吡啶、二乙烯苯、偶氮二異丁腈與1,2-二氯乙烷混合均勻得到溶液B，其中，4-乙烯基吡啶、二乙烯苯、偶氮二異丁腈與1,2-二氯乙烷的質量比為15-30:15-30:1:20-80；

3)將溶液B加入到溶液A中得到反應液，然后開啟攪拌，并控制攪拌的轉速為100-120r/min，在攪拌狀態下將反應液升溫至65-72℃反應2-4小時，之后升溫至80-90℃反應3-5小時，之后降至室溫，隨后將產物進行抽濾，將抽濾得到的固體用至少5倍反應液體積的60-65℃熱水洗滌3次，之后在80-85℃溫度下，以石油醚作為溶劑索氏提取7-8次，然后將所得樣品在50-75℃真空干燥至少8小時得到前驅體；其中，溶液B和溶液A的質量比為1:3；