[發明專利]一種乙烯基含量在45％-90％范圍內可調的聚丁二烯的合成方法

有效

• 申請號: 201810015332.5
• 申請日: 2018-01-08
• 公開（公告）號: CN108219048B
• 公開（公告）日: 2020-10-13
• 發明（設計）人: 華靜;耿潔婷;焦勝成
• 申請（專利權）人: 青島科技大學
• 主分類號: C08F136/06
• 分類號: C08F136/06;C08F4/69;C08L9/00
• 代理公司: 青島中天匯智知識產權代理有限公司 37241
• 代理人: 郝團代

本發明涉及一種乙烯基含量在45?90％范圍內可調的聚丁二烯的合成方法。聚丁二烯的催化體系由MoCl_(5?n)(OR)_n、Al(OPhCH₃)(i?Bu)₂和AlEt_1.5Cl_1.5構成。Al(OPhCH₃)(i?Bu)₂/MoCl_(5?n)(OR)_n催化制備1,2?結構含量高的聚丁二烯；AlEt_1.5Cl_1.5/MoCl_(5?n)(OR)_n催化制備1,4?結構含量高的聚丁二烯。通過調控兩種催化體系的比例，實現對產物結構的調控，產物聚丁二烯的1,2?結構含量在45?90％可調，結晶度在0?22％可調，硫化膠的拉伸強度在15.8?22.8MPa可調，撕裂強度在30.6?44.5MPa可調。

技術領域

本發明涉及合成橡膠領域，特別是涉及催化體系及采用該催化體系制備結構可調的聚丁二烯橡膠及制備方法。

背景技術

歐盟委員會于2012年推出輪胎標簽法，標示出三個輪胎關鍵性能的等級：燃油效率、濕滑路面抓地力和滾動噪音。旨在提高能源效率，進而促進可持續發展并提高競爭力。輪胎標簽法的頒布，要求汽車輪胎的胎面具有良好的抗濕滑性和低滾動阻力，但現有的橡膠品種均不能同時滿足這兩個性能要求。

聚丁二烯橡膠(簡稱BR)是以丁二烯為單體，采用不同催化劑和聚合方法合成的一種通用合成橡膠。通常情況下，分子鏈中1,4-結構和1,2結構共存。1,4-結構含量高時，聚合物表現出較高的彈性和較低的滾動阻力；1,2-結構含量較高時，聚合物表現出優異的抗濕滑性能和較低的生熱。若能制備微觀結構含量可調的聚丁二烯，不僅可用于制備安全性，舒適性，燃油經濟性和耐使用性能俱佳的輪胎制品，而且可拓展聚丁二烯在塑料、涂料、粘合劑、功能高分子等眾多領域中的應用。

合成聚丁二烯可采用Li、Ni、Ti、Co、Fe、Mo等多種催化體系。在Li催化劑中加入極性添加劑(醚類、叔胺類等Lewis堿)，雖可大范圍調節乙烯基含量，但大多采用苯、甲苯等有毒且昂貴的溶劑，得到的聚丁二烯相對分子質量分布窄、物理機械性能較差、冷流傾向大，故一般只和聚苯乙烯樹脂等混煉作改性樹脂使用。Ni催化體系可得到cis-1,4-結構含量在95-98％的cis-1,4-PB。Ti催化體系可得到1,2-結構含量在45-55％的中乙烯基聚丁二烯橡膠。Co、Fe均用于制備1,2-結構含量大于85％的HVPBR。

Mo催化聚丁二烯的研究，相關報道較少。專利CN200610083360.8指出，使用辛醇取代的MoCl₅和助催化劑Al(OPhCH₃)(i-Bu)₂，共同引發丁二烯聚合，產物的1,2-結構高于80％，微觀結構不可調；在此基礎上，申請專利201710658612.3指出：當MoCl₅作為主催化劑時，選用丁醇作為配體，三乙基鋁作為助催化劑，通過調節Al/Mo可大范圍調節丁二烯的1,2-結構含量(10-86％)，但當Al/Mo＜2和Al/Mo＞3時，單體轉化率不足30％，即調結構的同時犧牲了單體轉化率。

發明內容

為了克服上述現有技術的不足，本發明的目的之一是提供用于制備乙烯基含量(即1,2-結構含量)在45％-90％之間并且結構可調的聚丁二烯催化劑，目的之二是提供采用該催化劑制備乙烯基含量(即1,2-結構含量)在45％-90％之間并且結構可控的聚丁二烯的方法。

一種乙烯基含量在45％-90％范圍內可調的聚丁二烯催化體系，由以下幾種組分混合反應而成：

1)至少一種烷基醇取代的鉬催化劑，其通式為MoCl_(5-n)(OR)_n，R為擁有8-10個碳原子的烷基化合物，n＝1-5；