[發明專利]MCM-49分子篩的制備方法、MCM-49分子篩催化劑、其制備方法及應用

有效

• 申請號: 201810011379.4
• 申請日: 2018-01-05
• 公開（公告）號: CN110002464B
• 公開（公告）日: 2021-07-02
• 發明（設計）人: 鄧廣金;趙胤;李正;侯立波;崔龍;李菁
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C01B39/48
• 分類號: C01B39/48;B01J29/70;C07C2/66;C07C15/02
• 代理公司: 北京康信知識產權代理有限責任公司 11240
• 代理人: 韓建偉;謝湘寧

本發明提供了一種MCM?49分子篩的制備方法、MCM?49分子篩催化劑、其制備方法及應用。該制備方法包括步驟S1，將六亞甲基亞胺?嗎啡啉復合模板劑、硅源和鋁源混合后進行晶化，得到NaMCM?49分子篩；步驟S2，對NaMCM?49分子篩依次進行洗滌和離子交換，得到HMCM?49分子篩；以及步驟S3，對HMCM?49分子篩進行成型，得到MCM?49分子篩。通過采用六亞甲基亞胺?嗎啡啉作為復合模板劑來制備，其與硅源和鋁源混合晶化后，再對所得初晶化物進行洗滌和離子交換后，得到酸化分子篩，經成型后即可得到MCM?49分子篩。該制備方法簡單且成本低。

技術領域

本發明涉及催化劑的制備領域，具體而言，涉及一種MCM-49分子篩的制備方法、MCM-49分子篩催化劑、其制備方法及應用。

背景技術

對異丙苯甲苯是一種十分重要的化工產品和應用廣泛的有機合成中間體，廣泛應用于飲料、香料、醫藥、農藥和殺菌劑，也是生產對苯二甲酸和對甲苯酚的原料。工業上生產對異丙苯甲苯大多是甲苯和丙烯(有時也用異丙醇)在酸性催化劑作用下烷基化合成。目前，工業催化劑主要采用三氯化鋁、磷酸/硅藻土和分子篩催化劑，三氯化鋁、磷酸/硅藻土腐蝕和污染問題嚴重，反應壓力大，催化劑易流失。兩者共同的缺點是產物中鄰異丙基甲苯(o-IPT)多，對異丙基甲苯(p-IPT)選擇性低。

南開大學的楊書江等研究了分子篩催化劑HM、HY、HZSM-5、HZSM-12和Hβ以及反應條件對甲苯和丙烯烷基化反應的影響，結果表明在選定的較佳反應條件下：100～110℃、甲苯/丙烯(摩爾比)＝5～6，WHSV(weight hourly space velocity，重量時空速度，用重量表示的單位時空速度)＝1.7～3.5h^-1，HM和HY沸石具有較高的活性，對異丙基甲苯選擇性83％和較低的副產物含量。由于這些分子篩結構都是八元環孔道和六元環孔道交叉形成超籠，具有立體結構，對提高對位異構體選擇性不利。

MCM-49分子篩結構具有三種不同的孔道結構，為MWW拓撲結構，呈現層狀，一是十六元環(0.4×0.59nm)的二維正弦通道、二是有0.71×0.71×1.82nm的超籠，其開口為十六元環(0.4×0.54nm)；三是晶體上下表面均有高密度的孔結構，孔穴開口為十二元環(～0.72nm)，深度約0.7nm。一般認為，正因為MCM-49分子篩獨特的結構，甲苯與烯烴烷基化反應是在分子篩的孔口和外表面上進行的，MCM-49分子篩C軸方向厚度僅約40nm，使得上下表面12元環孔穴數量大幅度增加，極大的增加了外表面，大大提高了反應活性。MCM-49表面孔穴開口達0.72nm，有利于p-IPT分子的擴散，可減少積炭，提高了催化劑的選擇性和穩定性，延長壽命。MCM-49間層結合的比較緊密；因此納米MCM-49分子篩對合成p-IPT催化性擇形效果好，選擇性高。

目前MCM-49分子篩的合成方法，主要采用水熱動態法。以硅溶膠為硅源，以偏鋁酸鈉為鋁源，以有機物為模板劑(R)，進行水熱法合成。專利US5236575介紹了MCM-49分子篩的組成，采用六亞甲基亞胺為模板劑(R)，SiO₂/Al₂O₃(摩爾比)10～35：1，OH^-1/Al₂O₃＝0.3～0.8:1，H₂O/Al₂O₃＝20～40:1，晶化溫度140℃～160℃，晶化時間4天～10天。以MCM-49為載體的催化劑在烷基轉化為烯烴和芳烴、催化裂化、烯烴異構化、烴類烷基化等領域表現出很好催化活性。