[發明專利]一種稀土有機金屬催化劑的制備方法

在審

• 申請號: 201810001834.2
• 申請日: 2018-01-02
• 公開（公告）號: CN108191999A
• 公開（公告）日: 2018-06-22
• 發明（設計）人: 郭方;李楊;何侶;王胤然;侯召民
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: C08F4/48
• 分類號: C08F4/48;C08F4/52;C08F4/54;C08F110/02;C08F112/08;C08F136/08
• 代理公司: 大連理工大學專利中心 21200
• 代理人: 李曉亮

本發明屬于功能高分子材料技術領域，提供稀土有機金屬催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟：在無水無氧惰性氣氛下，將無水稀土氯化物在溶劑中加熱活化，加入配體鋰鹽溶液攪拌反應后，將烷基化試劑加入體系中繼續反應，除去溶劑即可高收率地獲得稀土有機金屬催化劑。配體可以是茂配體、類茂配體、茚基配體、芴基配體以及非茂配體。烷基化試劑可以是烷基鋰，烷基鋁和鹵化烷基鎂。本發明提出的稀土有機金屬催化劑制備方法，無需復雜的分離提純，可一鍋高收率地獲得高活性、高選擇性的稀土有機金屬催化劑。

技術領域

本發明屬于功能高分子材料技術領域，涉及一種稀土有機金屬催化劑的制備方法，具體地說是一種應用于烯烴聚合的高效稀土催化劑的制備方法。

背景技術

稀土金屬元素包括第三族過渡金屬元素和鑭系金屬元素。它們具有獨特的外層電子結構(4f價電子)，對雜原子有很強的配位能力，配位數往往較高，特別是其價態單一(穩定價態為3+)和稀土金屬-碳鍵活性高，在烯烴聚合領域表現出不同于d區過渡金屬的獨特催化性能。

當前稀土有機金屬催化劑已經發展成為繼齊格勒-納塔催化劑、茂金屬催化劑和非茂烯烴聚合催化劑之后興起的一類新型烯烴聚合催化劑，在烯烴聚合工業有極大的應用前景。例如單茂雙烷基稀土催化劑在助催化劑有機硼鹽的共同作用下顯示了極好的烯烴聚合和共聚性能，實現了苯乙烯、乙烯、丙烯、1-己烯、丁二烯、異戊二烯、降冰片烯等單體的均聚和共聚合，獲得了高間規聚苯乙烯及其衍生物、共軛二烯烴為第三單體的新型三元乙丙橡膠、功能化聚乙烯、環烯烴共聚物等一系列性能優異、市場前景廣闊的新材料。但是遺憾的是目前結構明確的稀土有機金屬催化劑不僅合成路徑復雜，而且需要無水無氧條件下的過濾、冷凍結晶等操作步驟，副產多，收率低。復雜的操作和過低的產率大大制約了該類稀土催化劑的工業應用。

發明內容

針對現有技術存在的問題，本發明提出了一種簡便高效的稀土有機金屬催化劑的制備方法。

為了達到上述目的，本發明的有益效果為：

一種稀土有機金屬催化劑的制備方法，其制備過程在無水無氧惰性氣氛下進行，包括以下步驟：

(1)將無水稀土氯化物與溶劑混合，其中，無水稀土氯化物的濃度為0.20～0.85mol/L，在40℃～120℃溫度下攪拌反應3～12小時。

(2)制備配體鋰鹽溶液

將配體溶于溶劑中，冷卻至-30℃，其中，配體的溶液濃度為0.1～0.6mol/L，攪拌條件下，加入烷基鋰溶液，在-30℃～60℃溫度下反應15～180分鐘，得到配體鋰鹽溶液。所述的烷基鋰與配體的摩爾比為0.8～1.5。

(3)將步驟(2)制備得到的配體鋰鹽溶液加入到步驟(1)得到的反應體系中，在-30℃～60℃溫度下攪拌反應15～180分鐘，再將烷基化試劑加入反應體系，在-30℃～60℃溫度下繼續反應0.5～5小時，除去溶劑后獲得稀土有機金屬催化劑。所述的配體鋰鹽與稀土氯化物的摩爾比為0.8～1.2；所述的烷基化試劑與稀土氯化物的摩爾比為1.8～2.2，烷基化試劑選自烷基鋰、烷基鋁或鹵化烷基鎂。

步驟(1)中所述的無水稀土氯化物為三氯化鈧、三氯化釔、三氯化镥、三氯化釹、三氯化鈥、三氯化釤、三氯化釓、三氯化鐿、三氯化銪、三氯化鑭的一種或兩種以上的混合物。

步驟(1)和步驟(2)中所述的溶劑包括四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、四氫噻吩、四氫吡喃、四甲基乙二胺、1,2-二甲氧基乙烷的一種或兩種以上的混合。

步驟(2)中所述的配體選自茂配體、類茂配體、茚基配體、芴基配體以及非茂配體，其結構式如下圖所示：