[發明專利]一種甲醇制烯烴催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201810001606.5
• 申請日: 2018-01-02
• 公開（公告）號: CN108160101B
• 公開（公告）日: 2019-01-22
• 發明（設計）人: 馮銳;武建軍
• 申請（專利權）人: 中國礦業大學
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;C01B39/40;C07C1/20;C07C11/06;C07C11/04;C07C11/08;C07C11/02
• 代理公司: 南京瑞弘專利商標事務所(普通合伙) 32249
• 代理人: 陳國強

本發明公開了一種甲醇制烯烴催化劑及其制備方法和應用，制備方法包括以下步驟：步驟一，將硅源、鋁源、結構導向劑、堿、有機模板劑和去離子水混合攪拌，然后在水熱條件下進行兩步晶化，制得含有模板劑的ZSM?5分子篩；步驟二，在水浴攪拌條件下，加入酸液對步驟一得的含有模板劑的ZSM?5分子篩進行酸洗脫鋁處理；步驟三，將經步驟二酸洗脫鋁的ZSM?5分子篩進行過濾、干燥、焙燒、離子交換、再次過濾、干燥、再次焙燒，制得表面脫鋁且具有微介孔結構的ZSM?5催化劑。本發明制備的ZSM?5催化劑具有丙烯選擇性高、催化劑壽命長的優點。

技術領域

本發明屬于化工技術領域，具體涉及一種甲醇制烯烴催化劑的制備方法，特別是關于以加入有機模板劑和酸洗制備微介孔ZSM-5作為催化劑的甲醇制烯烴方法。

背景技術

低碳烯烴作為基本有機化工原料，在現代石油和化學工業中起著舉足輕重的作用。目前低碳烯烴主要來源于石油煉化過程，但隨著石油資源的有限性凸顯、價格日益攀升，該技術路線的競爭力越來越小，各國科學家正積極開展探索石油替代資源的工作。就我國而言，富煤、缺油、少氣的能源現狀，決定了以“煤”代“油”生產低碳烯烴的戰略重要性。甲醇可以從煤、天然氣、固體廢棄物經合成氣大規模生產，合成氣制甲醇工藝已經相當成熟，因此，甲醇制低碳烯烴是最有希望實現替代石油路線的新工藝。

目前甲醇制烯烴的商業化催化劑主要為SAPO-34和ZSM-5分子篩催化劑兩大類。其中，SAPO-34催化劑可將甲醇/二甲醚高選擇性地轉化為乙烯和丙烯等低碳烯烴，但SAPO-34分子篩孔徑尺寸(3.8nm)較小，積碳失活速率快，因此只能適用于流化床反應器，并且產物中丙烯選擇性低。相比而言，ZSM-5催化劑孔徑尺寸(5.1-5.4nm)略大，產物丙烯選擇性高，且催化劑壽命較長，適用于固定床反應器。對ZSM-5分子篩而言，其微孔孔道在實現反應擇形的同時，較大的分子擴散阻力易引起積碳堵孔，降低催化劑壽命。此外，近期大量研究表明，甲醇制烯烴反應產物選擇性主要受ZSM-5分子篩微孔內酸性影響，積碳反應更容易發生在分子篩的表面酸性位上。因此，適當提高分子篩晶粒尺寸可以提供較好的擇形效果，同時在分子篩中引入介孔增加其容碳效果可以抵消增大晶粒帶來的快速失活。此外，選擇性降低ZSM-5分子篩表面酸性(表面脫鋁)對延長催化劑壽命非常重要。

ZSM-5結晶鋁硅酸鹽沸石和制備ZSM-5的方法是已知的。專利US3,702,886公開了使用堿金屬陽離子與四丙基銨(TPA)陽離子的混合物制備ZSM-5的方法，TPA陽離子充當模板以引導ZSM-5結構的合成，使得所得沸石在其孔結構內含有模板。

歐洲專利EPA-21674介紹了可以從含有TPA陽離子的反應混合物制備晶體粒度超過1微米的大晶體ZSM-5。

美國專利6 013 239公開了一種制備較大晶體ZSM-5(約3微米)的方法，但所述方法僅在氨基酸存在下進行，并認為氨基酸充當成核抑制劑而非模板或結構導向劑，因為所述氨基酸似乎不會被帶入所得沸石的孔結構中。

專利CN 103958411A在無結構導向劑存在下，通過在合成凝膠中與特定成核抑制劑(包括葡萄糖酸、三乙醇胺、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸和其鹽)，并使用相對較低表面積(<150m²/g)二氧化硅源，制備了有相對較大的晶體粒度(≥約2微米)的ZSM-5。但所制備的ZSM-5晶粒為多面體近球形，與本文中所述晶體形貌(圖1)差別較大。