[發明專利](甲基)丙烯醛氧化催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201810001362.0
• 申請日: 2018-01-02
• 公開（公告）號: CN109985649B
• 公開（公告）日: 2021-05-04
• 發明（設計）人: 溫新;羅鴿;金鑫磊;吳通好;莊巖;錢志剛;褚小東
• 申請（專利權）人: 上海華誼新材料有限公司
• 主分類號: B01J27/199
• 分類號: B01J27/199;B01J27/19;B01J27/192;B01J27/22;B01J27/224;B01J27/228;C07C51/235;C07C57/04;B01J37/04;B01J37/08
• 代理公司: 上海專利商標事務所有限公司 31100
• 代理人: 朱黎明

公開了(甲基)丙烯醛氧化催化劑及其制備方法。所述催化劑具有下式表示的組成。其中，Mo₁₂P_aCs_bV_cD_eO_f為雜多酸鹽主催化劑、C為納米碳纖維添加劑、Z為載體導熱稀釋劑；Mo、P、Cs、V以及O分別表示鉬、磷、銫、釩以及氧元素；D表示選自銅、鐵、鎂、錳、銻、鋅、鎢、硅、鎳、鈀中至少一種元素；a、b、c、e以及f表示各元素的原子比率，a＝0.1～3，b＝0.01～3，c＝0.01～5，e＝0.01～2，f為滿足上述各組分的化合價所需要的氧的原子比率；x、y代表主催化劑和載體導熱稀釋劑Z的重量，y/x＝11.1～50％；t代表納米碳纖維的重量，t/x＝3?10％。x(Mo₁₂P_aCs_bV_cD_eO_f)+tC/yZ。

技術領域

本發明涉及一種用(甲基)丙烯醛制備(甲基)丙烯酸的雜多酸鹽催化劑及其合成方法，所述的催化劑具有活性及選擇性高、使用壽命長的優點。

背景技術

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一種重要的有機化工原料，主要用于生產聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或有機玻璃。另外，甲基丙烯酸甲酯還用于涂料、粘結劑、潤滑劑、浸潤劑、印染助劑和絕緣灌注材料等。生產甲基丙烯酸甲酯主要采用的工藝為丙酮氰醇法，但該工藝需使用劇毒物質氫氰酸為原料，且會副產大量硫酸氫銨，對環境造成很大壓力。上世紀八十年代以后，日本觸媒化學公司率先建成以異丁烯為原料的甲基丙烯酸甲酯生產裝置(C4工藝)，由于該工藝對環境壓力小，生產成本低，已經成為全球第二大甲基丙烯酸甲酯生產工藝。該工藝首先將異丁烯氧化制成甲基丙烯醛(MAL)，再氧化制成甲基丙烯酸(MAA)，最后與甲醇酯化生成甲基丙烯酸甲酯(MMA)。

將MAL氧化制成MAA的催化劑是本領域已知的，例如US20150105583，US20140316160，US20120065427等公開了采用雜多酸/鹽催化劑將MAL氧化制成MAA，這種催化劑的缺點是收率不高，壽命較短。

中國專利CN 104001543A報道了一種核殼結構的雜多酸鹽的合成方法，核為磷鉬釩酸銫鹽或磷鉬釩酸銨鹽，次外層為磷鉬釩酸銨或磷鉬釩酸銫，最外層為磷鉬釩酸的過渡金屬鹽。雖然這種催化劑克服了常規雜多酸/鹽催化劑的一些缺陷，但這種催化劑的合成方法工序繁瑣，生產效率低。因此開發具有更佳催化性能的催化劑勢在必行。

納米碳纖維是一種新型炭材料，因其具有獨特的結構和性能，被認為在材料、催化等領域具有重要的應用前景。納米碳纖維作為催化劑載體材料，不僅具有活性炭、炭黑等傳統炭材料適用于催化劑載體的性質，如比表面積大、耐酸堿等，還具有中孔結構為主、高電導率等特點。

隋志軍等“納米碳纖維負載磷氧化物催化劑催化丙烷氧化脫氫研究”(《天然氣化工》2005年第30卷第5期)公開了用納米碳纖維負載磷氧化物作為催化劑催化氧化丙烷。雖然使用納米碳纖維代替例如活性炭作為載體有助于提高催化性能，但是該文提到“當負載量增加(例如由5重量％增加至15重量％)時，催化劑活性明顯降低，同時丙烯選擇性僅略有增加，但總體而言不利于丙烯得率的增加。活性的降低可部分歸因于比表面積減少，更可能是納米碳纖維被更多磷氧化物負載后造成了活性中心的喪失”。

因此，本領域該需要提供一種用于(甲基)丙烯醛氧化制備(甲基)丙烯酸的雜多酸/鹽催化劑的改性方法，以便通過改性進一步提高所述催化劑的活性、選擇性和穩定性。

本領域還需要提供一種經改性的用于(甲基)丙烯醛氧化制備(甲基)丙烯酸的雜多酸/鹽催化劑。

發明內容

本發明的目的是提供一種用于(甲基)丙烯醛氧化制備(甲基)丙烯酸的雜多酸/鹽催化劑的改性方法，以便通過改性進一步提高所述催化劑的活性、選擇性和穩定性。

本發明的另一個目的是提供一種經改性的用于(甲基)丙烯醛氧化制備(甲基)丙烯酸的雜多酸/鹽催化劑。