[發(fā)明專(zhuān)利]一種有機(jī)催化劑催化羰基硫轉(zhuǎn)化合成五元硫雜環(huán)化合物的方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201810000858.6
• 申請(qǐng)日: 2018-01-02
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN108164501A
• 公開(kāi)（公告）日: 2018-06-15
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 周輝;張瑞;呂小兵
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 大連理工大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C07D327/04
• 分類(lèi)號(hào): C07D327/04;C07D277/34
• 代理公司: 大連理工大學(xué)專(zhuān)利中心 21200
• 代理人: 梅洪玉

本發(fā)明涉及一種有機(jī)催化劑催化羰基硫轉(zhuǎn)化合成五元硫雜環(huán)化合物的方法，屬于有機(jī)合成、農(nóng)藥及醫(yī)藥化工合成技術(shù)領(lǐng)域。該方法是在高壓釜中加入炔丙基衍生物和溶劑，再加入有機(jī)催化劑，通入羰基硫氣體，在25～60攝氏度條件下攪拌1～24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，緩慢釋放未反應(yīng)的羰基硫氣體，抽干溶劑得粗產(chǎn)品，經(jīng)純化得到4?亞烷基環(huán)硫代碳酸酯，5?亞烷基?1,3?噻唑烷?2?酮及5?亞烷基?1,3?噻唑烷?2,4?二酮類(lèi)化合物。本發(fā)明使用羰基硫代替?zhèn)鹘y(tǒng)硫源，該反應(yīng)具有清潔，反應(yīng)條件溫和，高官能團(tuán)耐受性，高轉(zhuǎn)化率和立體選擇性特點(diǎn)，在有機(jī)合成、農(nóng)藥及醫(yī)藥中具有廣泛用途。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種有機(jī)催化劑催化羰基硫轉(zhuǎn)化合成五元硫雜環(huán)化合物的方法，具體涉及一種有機(jī)催化劑催化羰基硫與炔丙基衍生物(炔丙醇，炔丙胺及炔丙酰胺)環(huán)化反應(yīng)合成4-亞烷基環(huán)硫代碳酸酯，5-亞烷基-1,3-噻唑烷-2-酮及5-亞烷基-1,3-噻唑烷-2,4-二酮類(lèi)化合物的方法，屬于有機(jī)合成、農(nóng)藥及醫(yī)藥化工合成技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

五元含硫雜環(huán)化合物是一類(lèi)重要的有機(jī)分子，可作藥物、殺蟲(chóng)劑、除草劑及醫(yī)藥等。其中噻唑膦(S-仲丁基-O-乙基-2-氧代-1，3-噻唑烷-3-基硫代膦酸酯)是一類(lèi)目前廣泛使用的五元含硫雜環(huán)類(lèi)殺線蟲(chóng)劑。此外羅格列酮作為噻唑烷二酮類(lèi)胰島素增敏劑在醫(yī)藥臨床方面也得到廣泛使用。因此，五元硫雜環(huán)化合物的合成一直備受關(guān)注。

傳統(tǒng)構(gòu)筑五元含硫雜環(huán)化合物通常使用硫粉、二硫化碳、硫醇或異硫氰酸酯等作為硫源(Nishiyama,Y.；Katahira,C.；Sonoda,N.,Tetrahedron 2006,62,5803-5807；Perez,C.；Monserrat,J.-P.；Chen,Y.；Cohen,S.M.,Chem Commun 2015,51,7116-7119.)。羰基硫(COS)又稱(chēng)為氧硫化碳、硫化羰，通常狀態(tài)下為有臭雞蛋氣味的無(wú)色氣體。它是一個(gè)結(jié)構(gòu)上與二硫化碳(CS₂)和二氧化碳(CO₂)類(lèi)似的有機(jī)物，氣態(tài)的COS分子為直線型，一個(gè)碳原子以?xún)蓚€(gè)雙鍵分別與氧原子和硫原子相連。COS是全球硫循環(huán)中一種重要的化合物，其中來(lái)源主要是火山爆發(fā)和深海熱液。其在大氣中濃度約為0.5(±0.05)ppb。COS在大氣中的平流層中會(huì)被氧化為硫酸，進(jìn)一步形成酸雨危害環(huán)境。隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅猛發(fā)展，COS人為排放量正在顯著上升。因此，無(wú)論從環(huán)境保護(hù)還是從資源利用的角度考慮，COS作為新型硫源構(gòu)筑雜環(huán)化合物的研究具有重要理論和實(shí)際意義。

以羰基硫作為硫源構(gòu)筑硫雜環(huán)化合物的研究工作雖然早有報(bào)道(D'Amico,JJ.；Fuhrhop,R.W.；Bollinger,F.G.；Dahl,W.E.,J Heterocyclic Chem 1986,23,641-645.)，但是該反應(yīng)體系多是采用化學(xué)計(jì)量反應(yīng)，并且存在反應(yīng)底物適用性差，反應(yīng)活性低等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供了一種有機(jī)催化體系催化羰基硫轉(zhuǎn)化合成4-亞烷基環(huán)硫代碳酸酯、5-亞烷基-1,3-噻唑烷-2-酮及5-亞烷基-1,3-噻唑烷-2,4-二酮等五元硫雜環(huán)化合物的方法。該反應(yīng)具有原子、步驟經(jīng)濟(jì)，反應(yīng)原料和試劑簡(jiǎn)單易得，反應(yīng)底物類(lèi)型普適性廣，后處理過(guò)程簡(jiǎn)單，目標(biāo)產(chǎn)物收率高。

本發(fā)明是以羰基硫和炔丙基衍生物(炔丙醇、炔丙胺及炔丙酰胺)在有機(jī)催化劑的催化下，發(fā)生環(huán)化反應(yīng)合成五元硫雜環(huán)化合物，該方法操作安全簡(jiǎn)單，毒性低，對(duì)環(huán)境友好，在噻唑烷酮及噻唑烷二酮等系列農(nóng)藥、醫(yī)藥及天然產(chǎn)物合成中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

一種有機(jī)催化劑催化羰基硫轉(zhuǎn)化合成五元硫雜環(huán)化合物的方法，步驟如下：在高壓釜中加入炔丙基衍生物和溶劑，再加入有機(jī)催化劑；通入羰基硫氣體，在25～60攝氏度條件下攪拌1～24小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，緩慢釋放未反應(yīng)的羰基硫氣體；抽干溶劑得粗產(chǎn)品，純化得到4-亞烷基環(huán)硫代碳酸酯(I)，5-亞烷基-1,3-噻唑烷-2-酮(II)及5-亞烷基-1,3-噻唑烷-2,4-二酮(III)類(lèi)化合物；