[發(fā)明專利]羥甲基糠醛制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201780074758.1
• 申請(qǐng)日: 2017-12-01
• 公開（公告）號(hào): CN110035999A
• 公開（公告）日: 2019-07-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 馬克瓦德·金茨;阿里-禮薩·哈吉·貝格力;C·克勒內(nèi);沃爾夫?qū)ね吆?/a>;A-M·格拉夫;W·克勞斯
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 甜糖股份公司
• 主分類號(hào): C07D307/46
• 分類號(hào): C07D307/46
• 代理公司: 隆天知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 72003
• 代理人: 張福根;吳小瑛

本發(fā)明涉及用于在連續(xù)方法中制備5?羥甲基糠醛(HMF)的方法，該方法導(dǎo)致獲得HMF餾分、碳水化合物/酸餾分、果糖餾分以及乙酰丙酸和甲酸餾分，并且由于所獲得餾分的純度，可以有利地將通過該方法獲得的果糖餾分直接返回到制備過程中并在進(jìn)一步的加工過程中使用其他餾分，而無需昂貴的附加純化步驟。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及用于在連續(xù)方法中制備5-羥甲基糠醛(HMF)的方法，該方法導(dǎo)致獲得HMF餾分、碳水化合物/酸餾分、果糖餾分以及乙酰丙酸和甲酸餾分，并且由于所獲得餾分的純度，可以有利地將通過該方法獲得的果糖餾分直接返回到制備過程中并在進(jìn)一步的加工過程中使用其他餾分，而無需昂貴的附加純化步驟。

背景技術(shù)

5-羥甲基糠醛(HMF)是具有芳香性5環(huán)系體、醛和醇基團(tuán)的多官能團(tuán)分子。許多功能使該分子成為可多樣性使用的平臺(tái)化學(xué)品，其可用作針對(duì)大量其他化合物的基礎(chǔ)。可以基于HMF制備的化合物一方面包括如今已經(jīng)通過石化途徑大規(guī)模制備的化學(xué)品，例如己內(nèi)酰胺或己二酸，還包括具有大應(yīng)用潛力的化合物，迄今為止還沒有技術(shù)制備過程針對(duì)其而提供，例如2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。

盡管HMF和FDCA的很大的潛力，但迄今為止缺少針對(duì)這些化合物的在經(jīng)濟(jì)的、技術(shù)上確立的制備方法。作為該分子的主要優(yōu)點(diǎn)之一的HMF的多功能性在從中所產(chǎn)生的可能的后續(xù)化學(xué)方面也被證明是合成時(shí)的主要缺點(diǎn)。在合成所需的反應(yīng)條件(酸性pH值、增加的溫度)下，HMF在水性系統(tǒng)中是尤其不穩(wěn)定的，并一方面在聚合時(shí)與其本身和/或反應(yīng)物和中間產(chǎn)物反應(yīng)，形成所謂的腐殖質(zhì)，這些腐殖質(zhì)視鏈長而定地可溶或不可溶并導(dǎo)致反應(yīng)溶液呈棕色至黑色。另一種不希望的后續(xù)反應(yīng)是HMF酸性水解成乙酰丙酸和甲酸，其中，尤其是乙酰丙酸可以與HMF反應(yīng)形成其它不希望的副產(chǎn)物。因此，為了盡可能經(jīng)濟(jì)地制備HMF，無疑必須盡可能避免出現(xiàn)這種副反應(yīng)以及HMF和乙酰丙酸的后續(xù)反應(yīng)。

基本上，在現(xiàn)有技術(shù)中描述的用于制備HMF的許多不同的合成途徑中，可以區(qū)分為單相和兩相反應(yīng)系統(tǒng)。在兩種方法中均可使用均相和非均相催化劑。在單相體系的情況下，HMF合成不僅可以在純水性體系中進(jìn)行，而且可以在有機(jī)溶劑例如DMSO、DMF和環(huán)丁砜中進(jìn)行，或者在離子液體中進(jìn)行。雖然僅基于化學(xué)反應(yīng)，避免水性體系會(huì)導(dǎo)致對(duì)HMF的更好選擇性，但經(jīng)常需要高溫來除去溶劑，而在高溫下會(huì)出現(xiàn)HMF的熱分解，由此又使得HMF的純度和產(chǎn)率顯著惡化。此外，在使用無水體系時(shí)，溶劑的成本以及安全和環(huán)境方面的考慮起著重要作用。用于HMF合成的己糖(尤其是果糖和/或葡萄糖)在許多常見的有機(jī)溶劑中溶解性差也已證實(shí)是不利的。

在兩相反應(yīng)體系中，己糖向HMF的反應(yīng)在水相中進(jìn)行，并借助于有機(jī)溶劑而連續(xù)地萃取已產(chǎn)生的HMF。在此，溶劑必須與水不混溶，并且必須對(duì)HMF在水相和有機(jī)相之間具有足夠高的分配系數(shù)，以確保有效地萃取HMF。尤其是，由于大多數(shù)溶劑的分配系數(shù)不是很高，所以通常必須在這種體系中使用非常大量的溶劑。在兩相反應(yīng)體系中最常用的有機(jī)溶劑是甲基異丁基酮(MIBK)，其任選地與相調(diào)節(jié)劑如2-丁醇組合使用。然而，如已經(jīng)針對(duì)單相無水反應(yīng)體系所示那樣，由于合適溶劑的高沸點(diǎn)，在這種情況下，所使用的多種或一種溶劑的最終去除已證實(shí)是有問題的。

EP 0 230 250 B1公開了一種用于單獨(dú)使用水作為溶劑制備包含結(jié)晶產(chǎn)物的5-羥甲基糠醛的方法。在所述的分批方法中，在水性溶液中在高于100℃的溫度下利用酸性催化劑將糖類分解成己糖和HMF的混合物，并且隨后通過離子交換柱在35到85℃的溫度下將所形成的HMF與副產(chǎn)物分離，使得除了HMF餾分之外還可以獲得糖類餾分，其可再次用于根據(jù)所述方法的HMF合成。該文獻(xiàn)中所公開的分批方式的轉(zhuǎn)化伴隨著高的果糖轉(zhuǎn)化以及由此直接伴隨的反應(yīng)溶液中高的HMF濃度，這在大多數(shù)情況下導(dǎo)致副產(chǎn)物和降解產(chǎn)物的形成增加，由此導(dǎo)致HMF產(chǎn)率相對(duì)于已轉(zhuǎn)化的果糖量降低。