[發明專利]固態聚合的聚(四亞甲基-2,5-呋喃二羧酸酯)聚合物的制備方法及由此制備的聚合物

有效

• 申請號: 201780068403.1
• 申請日: 2017-10-05
• 公開（公告）號: CN109952335B
• 公開（公告）日: 2021-11-05
• 發明（設計）人: L·西波什
• 申請（專利權）人: 福蘭尼克斯科技公司
• 主分類號: C08G63/181
• 分類號: C08G63/181;C08G63/80
• 代理公司: 北京德琦知識產權代理有限公司 11018
• 代理人: 袁媛;王珍仙

一種固態聚合的聚(四亞甲基?2,5?呋喃二羧酸酯)聚合物以包括下列步驟的方法制備：提供聚(四亞甲基?2,5?呋喃二羧酸酯)縮聚物，該縮聚物具有使用聚苯乙烯作為標準由凝膠滲透色譜法(GPC)所測定的至少10,000的數均分子量(Mn)并具有至多50meq/kg的羧酸端基的含量；以及將聚(四亞甲基?2,5?呋喃二羧酸酯)縮聚物保持在80℃至140℃的溫度范圍內，以獲得半結晶縮聚物；以及通過將半結晶縮聚物保持在至少140℃且低于其熔點的溫度，使半結晶縮聚物進行固態聚合，同時使半結晶縮聚物處于惰性氣體流下或真空下，以獲得固態聚合的聚(四亞甲基?2,5?呋喃二羧酸酯)聚合物。

技術領域

本發明涉及一種固態聚合的聚(四亞甲基-2,5-呋喃二羧酸酯)聚合物的制備方法以及由此制備的聚合物。

背景技術

含有2,5-呋喃二羧酸酯基的聚合物作為含有對苯二甲酸酯部分的類似聚酯的可能替代品已引起了關注。該關注特別針對使用聚(亞乙基-2,5-呋喃二羧酸酯)或PEF作為聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(PET)的潛在替代品。對于聚(四亞甲基-2,5-呋喃二羧酸酯)，也被稱為聚(亞丁基-2,5-呋喃二羧酸酯)或(PBF)，作為可能替代聚(對苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)的聚合物顯示了較少的關注。

US 2014/0205786描述了PBF縮聚物的制備。該縮合物作為對比例用來說明與含有聚(三亞甲基-2,5-呋喃二羧酸酯)(PTF)和PEF的薄膜的性能相比其在薄膜中的不良性能。在約180℃的溫度下，在催化劑存在下，以1:2的摩爾比將2,5-呋喃二羧酸二甲酯與1,4-丁二醇接觸，隨后將混合物加熱至210℃來制備PBF。接著，施加真空并將溫度升高至230℃并保持約3小時。獲得具有約39℃的Tg和約169℃的熔點的縮聚物。

在US 2013/0171397中描述了PBF非常適合與食品接觸。由2,5-呋喃二羧酸二甲酯或由2,5-呋喃二羧酸制備PBF。當使用2,5-呋喃二羧酸二甲酯作為起始原料進行聚合時，在PBF的制備中遇到了一些問題。當由二甲酯制備時，將酯與等摩爾的1,4-丁二醇接觸并于反應器中在220℃加熱7小時。當混合物變粘稠時，在真空下于回收器中收集甲醇。將由此得到的聚合物冷卻并溶解在DMSO中。溶解后，其在甲醇中沉淀。當使用2,5-呋喃二羧酸作為起始原料時，采用了類似的方法。使用過量的1,4-丁二醇(1.5摩爾/摩爾酸)。將起始材料保持在220℃至230℃下10小時。在250℃至260℃下進行10小時的額外加熱步驟。當反應混合物變粘稠時，通過在真空下泵吸反應器除去形成的水。然后將粘性聚合物冷卻并溶解在DMSO中。此后，聚合物在甲醇中沉淀。報告的PBF性質包括159,000的重均分子量(Mw)(用SEC-MALLS測定)、47,750的數均分子量(Mn)、228的聚合度(DPn)、163℃的熔點(Tm)和104℃的玻璃化轉變溫度(Tg)。很明顯，制備的PBF的多分散指數顯著高于3.0，這表明聚酯是不均勻的，鏈長在廣泛的分子質量范圍內變化。

在根據US 2014/0205786的工藝中和根據US 2013/0171397的方法中，均未采用固態聚合步驟。

在EP 1948709中制備PBF，其中一部分PBF進行固態聚合步驟。根據EP1948709的實施例1，在150℃和170℃的溫度下，以1:3的摩爾比將2,5-呋喃二羧酸與1,4-丁二醇接觸約4小時。隨后在約1小時的時間內施加5Pa的真空，并且在180℃下繼續反應另外的6.5小時。將由此獲得的聚合物溶解在六氟異丙醇中，并用甲醇重新沉淀。在真空中在60℃干燥后，將所得沉淀物在150℃的溫度下進行固態聚合，從而產生聚合度為285(使用聚甲基丙烯酸甲酯作為標準由GPC測定)的聚合物，相應具有59,850的數均分子量。未報告重均分子量。

除了溫度，EP 1948709沒有記載固態聚合發生的條件。它沒有提到固態聚合步驟持續了多長時間。此外，該文件未提及在確定固態聚合步驟的速率時哪些參數具有影響。

發明內容