[發明專利]酸性氫氧化鋯

有效

• 申請號: 201780065346.1
• 申請日: 2017-01-30
• 公開（公告）號: CN109863121B
• 公開（公告）日: 2022-12-23
• 發明（設計）人: H·斯蒂芬森;伊琳娜·徹普爾納;D·J·哈里斯;大衛·斯卡彭斯
• 申請（專利權）人: 鎂電子有限公司
• 主分類號: C01G25/00
• 分類號: C01G25/00;B01J21/06;C01G25/02;C01G33/00;C01G35/00;C01G39/00;C01G19/02;C01G23/04;C01G25/06;C01G39/02;C01B33/12;B01J21/08;B01J23/14;B01J23/1
• 代理公司: 北京安信方達知識產權代理有限公司 11262
• 代理人: 孫琳琳;鄭霞

本發明涉及氫氧化鋯或氧化鋯，該氫氧化鋯或氧化鋯基于氧化物包含至多30wt％的摻雜劑，該摻雜劑包括硅、硫酸鹽、磷酸鹽、鎢、鈮、鋁、鉬、鈦或錫中的一種或更多種，并且該氫氧化鋯或氧化鋯具有酸位點，其中酸位點中的大多數是路易斯酸位點。此外，本發明涉及包含氫氧化鋯或氧化鋯的催化劑、催化劑載體或前體、粘合劑、功能性粘合劑、涂層或吸附劑。本發明還涉及用于制備氫氧化鋯的工藝，該工藝包括以下步驟：(a)將鋯鹽溶解在含水酸中，(b)向所得溶液或溶膠中加入一種或更多種絡合劑，所述一種或更多種絡合劑是包含以下官能團中的至少一種的有機化合物：胺基團、有機硫酸酯基團、磺酸酯基團、羥基基團、醚基團或羧酸基團，(c)加熱在步驟(b)中形成的溶液或溶膠，(d)加入硫酸化劑，和(e)加入堿以形成氫氧化鋯，以及(f)任選地加入摻雜劑。

本發明涉及用于制備酸性氫氧化鋯和氧化鋯的工藝、包含酸性氫氧化鋯和氧化鋯的組合物，以及這些氫氧化物和氧化物在催化和吸附應用中的用途。

背景

由于其眾所周知的兩性性質，氫氧化鋯具有強的選擇性吸附大范圍的不同有毒陰離子例如磷酸根和砷酸根的能力。

氧化鋯，在具有和不具有穩定劑的情況下，均應用于許多不同類型的催化，包括環境催化、汽車催化和化學催化應用。還已經研究了ZrO₂在重要反應中的催化活性，所述重要反應例如由CO和H₂、CO₂和H₂或醇脫水來合成甲醇和烴。

氫氧化鋯還已經被廣泛地用作金屬的載體。氫氧化鋯還已經被并入載體中，以便穩定金屬或使金屬更耐燒結。已經發現，含有硫酸根離子或鎢酸根離子的穩定的氫氧化鋯表現出超強酸行為(superacidic behaviour)，導致對于烴的異構化或對于甲醇轉化為烴的高活性。已經發現，硅取代進入氫氧化鋯增強了由氫氧化物產生的混合氧化物的酸度。所得材料在高溫具有良好的催化活性，并且目前正在作為用于液化天然氣(LNG)燃料發動機的有前途的甲烷氧化催化劑而被測試。關于該技術領域，提及的各種摻雜劑的元素形式通常被解釋為包括它們的相應的氧化物。因此，例如，硅包括硅酸鹽和膠體二氧化硅，鎢包括鎢酸鹽等。

氫氧化鋯材料在催化中的商業成功主要是由于通過精細加工方法和并入其他穩定劑來改變其物理和化學性質的能力。這允許微調催化劑載體的關鍵參數。不同的應用需要不同的性質的組合，但具有高的、熱穩定的表面積和孔隙率是大多數催化劑應用的先決條件。通過改變制造工藝來改善產物的形態，還將觀察到酸-堿性質平衡的變化。這些性質還顯著地受到包含摻雜劑的影響，所述摻雜劑例如二氧化硅、鋁、硫酸鹽、磷酸鹽、鉬、錫、鎢、鈮和鈦。

因此，清楚的是，孔隙率是有效催化劑行為的重要但非關鍵的標準。表面酸度在最終催化性能中起到同樣突出的作用，例如氫氧化鋯中的表面酸度受到末端OH基團和橋接OH基團的量和比率的影響。這意味著確定酸位點(acid site)的強度以及它們的濃度和類型(布朗斯臺德/路易斯)對于評估催化劑對特定應用的適用性是重要的。許多不同的技術用于表征固體表面酸性質，包括視覺顏色變化；分光光度法和胺滴定等。

氣態的堿特別是吡啶的吸附，結合紅外(IR)分析，已經被公認為使表面上的酸類型合格(qualify)的一般實踐。對于此存在兩個主要原因。首先，它有助于評估催化劑表面上的酸位點的總濃度，因為從氣相中吸附的堿的量與固體表面上的酸位點的濃度密切相關。其次，對應于不同的絡合物的形成的不同的IR吸附帶允許區分氧化鋯表面上的活性位點的性質。

程序升溫脫附(TPD)是廣泛用于表征氧化物表面上的酸/堿位點的另一種眾所周知的技術。TPD可以有助于確定氫氧化鋯上的活性位點的量和強度，這對于理解和預測催化劑的性能至關重要。