[發明專利]鎳錳復合氫氧化物及其制造方法、非水系電解質二次電池用正極活性物質及其制造方法

有效

• 申請號: 201780047324.2
• 申請日: 2017-07-28
• 公開（公告）號: CN109803929B
• 公開（公告）日: 2022-08-26
• 發明（設計）人: 金田治輝;小鹿裕希;安藤孝晃
• 申請（專利權）人: 住友金屬礦山株式會社
• 主分類號: C01G53/04
• 分類號: C01G53/04;H01M4/505;H01M4/525
• 代理公司: 北京林達劉知識產權代理事務所(普通合伙) 11277
• 代理人: 劉新宇;李茂家

本發明提供可以得到輸出特性非常優異、且具有充分的體積能量密度的二次電池的正極活性物質、成為其前體的鎳錳復合氫氧化物、和它們的制造方法。鎳錳復合氫氧化物等，所述鎳錳復合氫氧化物用通式(1)：Ni_xMn_yM_z(OH)_2+α表示，且由多個一次顆粒聚集而成的二次顆粒構成，所述鎳錳復合氫氧化物的(001)面的半值寬度為0.40°以上，用〔(前述二次顆粒內部的孔隙面積/前述二次顆粒截面積)×100〕(％)表示的平均疏密度為超過22％且小于等于40％的范圍。

技術領域

本發明涉及鎳錳復合氫氧化物及其制造方法、非水系電解質二次電池用正極活性物質及其制造方法、和非水系電解質二次電池。

背景技術

近年來，隨著移動電話、筆記本型個人電腦等便攜式電子設備的普及，強烈期望開發出具有高能量密度的小型且輕量的非水系電解質二次電池。作為這樣的非水系電解質二次電池的代表性例子，有鋰離子二次電池。鋰離子二次電池的負極活性物質中使用鋰金屬、鋰合金、金屬氧化物、或碳等。這些材料為能脫嵌·嵌入鋰的材料。

對于鋰離子二次電池，目前，研究開發已經盛行。其中，將鋰過渡金屬復合氧化物、特別是合成較容易的鋰鈷復合氧化物(LiCoO₂)用于正極活性物質的鋰離子二次電池可以得到4V級的高電壓，因此，期待作為具有高能量密度的電池而被實用化。另外，也推進了使用比鈷廉價的鎳作為正極活性物質的鋰鎳復合氧化物(LiNiO₂)、鋰鎳鈷錳復合氧化物(LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂) 等的開發。其中，鋰鎳鈷錳復合氧化物由于容量·輸出特性·耐久性·成本等的均衡性優異，因此備受關注。然而，容量與鋰鎳復合氧化物系相比較差，因此，要求提高容量(能量密度)。

上述正極活性物質根據鋰離子二次電池的用途、要求特性而分開使用的情況較多。例如，電動汽車(BEV)用途中，要求長的續航距離，因此，尋求高容量的正極活性物質。另一方面，插電式混合動力汽車(PHEV)用途、混合動力汽車(HEV)用途中，大多情況下尋求輸出特性優異的正極活性物質。隨著如此設計的電池的多樣性提高，對于正極活性物質也要求多樣的材料設計，作為這些要求之一，尋求具有高輸出特性、且具有作為二次電池的充分的能量密度的正極活性物質。

應對正極活性物質中的各種材料設計的要求進行了各種提案。例如，專利文獻1中，為了提高循環特性且高輸出化，提出了一種非水系電解質二次電池用正極活性物質，其平均粒徑為2～8μm，表示粒度分布的寬度的指標即〔(d90-d10)/平均粒徑〕為0.60以下。這樣的活性物質的特征在于，均勻地引起電化學反應，因此，為高容量·高壽命，另一方面，活性物質的填充性變低，因此，在體積能量密度的方面不能說是高的。

另外，例如專利文獻2中提出了一種鋰離子電池用正極活性物質的制造方法，其中，將氫氧化物原料粉末粉碎，制備包含具有特定粒度分布的粉碎原料粉末的漿料，使用該漿料，制作大致球狀的造粒粉末，將鋰化合物混合，通過焙燒，使造粒粉末和鋰化合物反應。由此，可以得到：帶來高電池特性的、期望的孔隙率且開孔比率高的正極活性物質。然而，需要將所得氫氧化物粉碎后，再次造粒而得到前體的工序，在生產率上存在問題。另外，根據粉碎的情況而開孔比率發生變化，因此，不能說可以容易進行開孔比率的控制。

進而，例如專利文獻3中提出了一種非水電解質二次電池用正極活性物質，其是如下得到的：在非活性氣體、與相對于該非活性氣體以體積比計為 0.5％以上且3.0％以下的氧氣的混合氣體的氣氛下，將包含鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的水溶液保持為pH10以上且pH13以下，從而析出而得到鎳鈷錳復合氫氧化物，將所得鎳鈷錳復合氫氧化物、以及該復合氫氧化物與鋰化合物的混合物焙燒，從而得到。由此，鎳鈷錳復合氫氧化物的振實密度、體積密度提高，可以使正極活性物質、其前體高密化，可以進一步提高非水電解質二次電池的容量。然而，雖然對于電池容量進行了研究，但對于除電池容量以外的電池特性的研究不充分。