[發明專利]用于高乙烯基嵌段共聚的極性改性劑體系

有效

• 申請號: 201780037593.0
• 申請日: 2017-09-08
• 公開（公告）號: CN109312037B
• 公開（公告）日: 2022-07-29
• 發明（設計）人: D·A·葉里扎拉拉斯瑪雅;C·J·哈迪曼;S·科羅娜加爾萬;S·A·莫特尤瑪艾斯潑柯埃托;L·A·羅德里格斯瓜達拉瑪
• 申請（專利權）人: 戴納索爾伊萊斯托米羅斯公司
• 主分類號: C08F297/04
• 分類號: C08F297/04;C09J153/02
• 代理公司: 永新專利商標代理有限公司 72002
• 代理人: 柴麗敏

本發明提供基于DTHFP、ETE、TMEDA、DMTHFMA和/或功能類似的化合物與BDMAEE和SMT的共混物的極性改性劑體系，其被用于制備具有高水平的側接乙烯基雙鍵重復單元的嵌段共聚物，這是通過高選擇性的1,2鍵丁二烯加成、低乙烯基環戊烷形成、單峰窄分子量分布和低水平的無規化共聚單體重復單元來實現的。所述嵌段共聚物具有非常高水平的1,2?乙烯基含量和共軛二烯單體的高3,4?乙烯基鍵加成以及低乙烯基環戊烷含量。所述極性改性劑體系提供了快速聚合速率，具有單峰窄分子量分布。極性改性劑體系允許在比現有技術體系更高的溫度下操作，這降低了冷卻要求。

相關申請的交叉引用

本申請要求于2016年9月9日申請的美國臨時專利申請序列號62/385,776和于2017年1月31日申請的美國臨時專利申請序列號62/452,406的優先權，在此通過引用并入本文。

背景技術

1.技術領域

本發明涉及通過在脂族烴溶液中有機鋰引發的陰離子聚合合成共軛二烯單體和乙烯基芳族單體的嵌段共聚物的極性改性劑和方法。更具體地，用本發明的極性改性劑體系和方法生產的嵌段共聚物有利地結合了非常高水平的具有側接乙烯基雙鍵的重復單元與低水平的乙烯基環戊烷重復單元。此外，本發明使得能夠以快速聚合速率生產這種嵌段共聚物，其具有窄分子量分布，在共聚單體嵌段之間具有低含量的無規化共聚單體重復單元轉變，并且采用嚴苛度低于現有技術的冷卻要求來進行聚合。

2.相關技術的說明

由烷基鋰引發的脂族烴溶液中的陰離子聚合的分批和半分批工藝是生產共軛二烯單體(如丁二烯和異戊二烯)和乙烯基芳族單體(如苯乙烯)的嵌段共聚物的通用技術。這是因為這些類型的單體在脂族烴中的陰離子聚合和共聚通過既缺少終止、也缺少鏈轉移反應的鏈反應機制發生；諸如此類的聚合機理是所謂的活性聚合。聚合的活性允許多種嵌段序列構型、偶合方案、端基官能化化學反應以及對組成、分子量和分子量分布的精確控制。本發明的目的是提供新的極性改性劑體系，該體系被特別定向以產生獨特種類的嵌段共聚物，該嵌段共聚物通過共軛二烯的1,2或3,4-加成摻入非常高水平的側接乙烯基鍵。已公開了許多極性改性劑，其可影響朝這種微結構的共軛二烯加成模式，然而，非常常見的缺點是它們在聚合溫度上升時促進1,2或3,4-加成的能力顯著下降(Hsie,H.L.；Quirk,R.P.,Anionic Polymerization:principles and practical applications，Marcel Dekker，1996，第217頁)。工業工藝的典型操作溫度和有限的除熱能力排除了極性改性劑獲得基于共軛二烯高于80wt％的1,2-乙烯基含量的多數選擇。此外，各種極性改性劑由于鏈轉移反應而易于加寬分子量分布(Hsie,H.L.；Quirk,R.P.,Anionic Polymerization:principlesand practical applications,Marcel Dekker，1996，第188-189和217頁)。

當以易于獲得高乙烯基含量(70％)的量使丁二烯在極性改性劑存在下聚合時，一部分丁二烯作為乙烯基環戊烷(VCP)的重復單元被摻入。需要兩個丁二烯分子來獲得單個VCP重復單元，并且產生單個側接雙鍵(參見圖1)。

Luxton等(Polymer，第22卷，第3期，1981年，第382-386頁)解釋了增加VCP含量的促成因素是：聚合期間的低丁二烯濃度、使用高裝料的TMEDA和/或鈉抗衡離子，以及高聚合溫度。

VCP含量增加聚丁二烯鏈段的玻璃轉化溫度(Tg)，降低了主鏈的柔韌性和低溫性質，這影響嵌段共聚物的彈性體熱塑性組合物的熱性質和動態性質。

本發明克服了這些障礙，增強了生產率和對嵌段共聚物分子屬性的控制。