[發明專利]在高溫下合成核殼納米晶體的方法

在審

• 申請號: 201780035034.6
• 申請日: 2017-06-06
• 公開（公告）號: CN109312489A
• 公開（公告）日: 2019-02-05
• 發明（設計）人: 闞世海
• 申請（專利權）人: 納米系統公司
• 主分類號: C30B7/14
• 分類號: C30B7/14;C30B29/48
• 代理公司: 北京市金杜律師事務所 11256
• 代理人: 陳文平;侯寶光

本發明屬于納米結構合成領域。本發明涉及制備納米結構，特別是III?V族和II?VI族半導體納米結構，例如InP/ZnSe或In/ZnSe/ZnS核/殼納米顆粒的方法。本發明還涉及合成納米結構的高溫方法，包括同時注入核和殼前體。

技術領域

本發明屬于納米結構合成領域。本發明涉及制備納米結構，特別是III-V族和II-VI族半導體納米結構的方法。本發明還涉及合成納米結構的高溫方法，包括同時注入核和殼前體。

背景技術

半導體納米結構可以結合到各種電子和光學器件中。這種納米結構的電學和光學性質根據其組成、形狀和尺寸而變化。例如，半導體納米顆粒的尺寸可調特性是諸如發光二極管(LED)、激光和生物醫學標記的應用非常感興趣的。高度發光的納米結構對于這些應用是特別理想的。

為了充分利用納米結構在LED和顯示器等應用中的潛力，納米結構需要同時滿足五個標準：窄且對稱的發射光譜、高光致發光(PL)量子產率(QY)、高光學穩定性、環保材料和低成本的大規模制備方法。以前關于高發射度和顏色可調諧量子點的大多數研究都集中在含有鎘、汞或鉛的材料上。Wang,A.等,Nanoscale 7:2951-2959(2015)。但是，越來越多的人擔心鎘、汞或鉛等有毒物質會對人類健康和環境構成嚴重威脅，歐盟的有害物質限制規則禁止任何含有超過微量這些物質的消費電子產品。因此，需要制備不含鎘、汞和鉛的材料，用于生產LED和顯示器。

有兩種主要技術已成功用于合成CdSe納米晶體：(1)熱注入技術和(2)加熱技術。Mushonga,P.等,J.Nanomaterials 2012:Article ID869284(2012)。

熱注入技術包括在精心選擇的表面活性劑分子存在下將前體溶液在室溫下快速注入熱反應介質中?？焖僮⑷肭绑w溶液會引起突然的過飽和并導致短暫的成核爆發。通過成核耗盡試劑和與引入室溫試劑相關的突然溫度下降導致成核減少和納米晶體生長增加。正是成核和生長階段的順序分離導致精確控制所得納米晶體的尺寸和形狀。Murray,C.B.等,J.Am.Chem.Soc.115:8706-8715(1993)描述了通過將合并三辛基膦(TOP)中的Me₂Cd和三辛基膦硒化物(TOPSe)的室溫溶液注入至300℃的三正辛基氧化膦溶液中來合成近似單分散的CdSe納米晶體(TOPO)。在溫度下降后，將反應混合物緩慢加熱至230-260℃，這允許晶體緩慢生長和退火。見Murray的第8708頁。

熱注入技術也用于使用油胺和十八烯的混合物作為溶劑合成CdTe納米晶體。Jin,X.等,J.Nanoparticles 2013:Article ID 243831(2013)。Jin描述了制備Te前體溶液，將其快速注入加熱至300℃的Cd前體溶液中，Cd與Te的重量比為10：7。Jin發現通過改變反應條件-例如溶劑的組成，可以獲得各種形狀的CdTe納米晶體。

加熱技術是分批工藝，其中所有前體在室溫下混合，然后將系統快速加熱至納米晶體的適當生長溫度。Mushonga,P.等,J.Nanomaterials 2012:Article ID 869284(2012)。加熱技術允許過飽和水平和溶液的溫度一起增加，并且成核速率對兩者都敏感。發現該技術易于放大規模和可重現。Kwon,S.G.等,J.Am.Chem.Soc.129:12571-12584(2007)。

在核-殼納米晶體的傳統合成中，核和配體是在反應器中混合并加熱至殼生長溫度，然后將殼前體引入共混物中以引發殼生長。在加熱期間，細小的核可能承受不希望的尺寸、形態和/或組成變化，特別是當所需的殼生長溫度高時，以促進具有低反應性的前體的反應。當所需的殼生長溫度高時，問題更嚴重。為了避免這個問題，通常采用傾斜升溫方法，其中當反應溫度從低起始溫度斜升到更高溫度時添加殼前體。這種方法經常導致二次成核問題，因為在低溫下殼前體反應不完全并開始積聚。不管機理如何，二次成核是僅僅因為存在結晶的材料晶體而發生的成核—如果不存在晶體就不會發生二次成核。隨著溫度升高和前體濃度增加，經常發生不希望的二次成核。