[發明專利]用于制備富氫合成氣的方法

在審

• 申請號: 201780017449.0
• 申請日: 2017-03-14
• 公開（公告）號: CN108778986A
• 公開（公告）日: 2018-11-09
• 發明（設計）人: F.洪布洛;P.G.施密特
• 申請（專利權）人: 阿肯馬法國公司
• 主分類號: C01B3/16
• 分類號: C01B3/16;C01B3/48
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 黃念

本發明涉及一種通過催化水煤氣變換反應來制備富氫合成氣的方法，包括以下步驟：?在包含催化劑X₁的第一反應器(2)中引入包含至少一種有機硫化物(任選為其氧化物形式)的氣體流(1)，?從第一反應器收集含硫氣體流(3)，?在第二反應器(6)中引入粗制合成氣(4)，?在其中進行催化水煤氣變換反應并含有耐硫的變換催化劑X₂的第二反應器中引入含硫氣體流(3)，?收集包含來自第二反應器的富氫合成氣的出口料流(7)。本發明還涉及所述至少一種有機硫化物(任選以其氧化物形式)在通過催化水煤氣變換反應來制備富氫合成氣的方法中的用途。

發明領域

本發明涉及通過對粗制合成氣進行的催化水煤氣變換反應(réaction de déplacement du gaz à l’eau catalytique)來制備富氫合成氣的方法。

背景技術

合成氣(或英文為“syngas”)是一種可燃氣體混合物，包括一氧化碳和氫氣，以及任選的其它氣體，如二氧化碳，氮氣和水，碳氫化合物(如甲烷)，稀有氣體(如氬)，氮衍生物(如氨，氫氰酸)等。合成氣可以通過與蒸汽或氧氣反應從許多來源(包括天然氣，煤，生物質或實際上任何烴原料)進行制備。合成氣是用于制備氫，氨，甲醇和合成烴燃料的通用中間資源。

工業上通常使用不同方法來制備合成氣，主要是：

-甲烷蒸汽重整(SMR)或主要用于甲烷轉化的蒸汽重整。所得合成氣不含含硫化合物；

-氣化或部分氧化(POx)，其也可是催化的(CPOx)，主要用于使重質原料如石腦油，液化石油氣，重質燃料油，焦炭，煤，生物質......轉化。所得合成氣可特別富含含硫成分，主要是硫化氫。

根據熟知的水煤氣變換反應(“WGSR”)，可以將水蒸汽添加到合成氣中以產生更高量的氫氣，該反應可以通過將一氧化碳轉化為二氧化碳來部分或完全去除一氧化碳：

其中(g)表示氣態形式。

水煤氣變換反應是在工業中通常使用的可逆的放熱化學反應。

這種反應可以進行催化以在合理的溫度范圍內(通常低于500℃)進行。通常使用的催化劑類型取決于待處理的合成氣的硫含量。因此，水煤氣變換催化劑通常分為兩類，如由David S. Newsome在Catal. Rev.-Sci. Eng.，21(2)，pp 275-318 (1980)中所描述：

-基于鐵或基于銅的變換催化劑，也稱為“軟(sweet)變換催化劑”，與無硫合成氣(例如在SMR之后)一起使用，因為它們被硫鈍化；

-基于鈷和鉬的變換催化劑，也稱為“耐硫的變換催化劑”或“硬(sour)變換催化劑”，其與含硫合成氣(例如在煤氣化反應后獲得)一起使用。這些催化劑通常用堿金屬如鈉，鉀或銫進行摻雜。

在軟變換催化劑和耐硫的變換催化劑之間的主要區別為后者具有在硫化形式下是活性的，因此需要在使用前進行預硫化。因此，耐硫的變換催化劑通常進行完全硫化為其最活性的形式。因此，這些催化劑不僅容忍硫，而且它們的活性實際上可以通過在待處理的原料中存在的硫來提高。

近年來，耐硫的變換催化劑得到了廣泛的發展。事實上，化石燃料(主要是天然氣和石油)的數量不斷減少，許多研究人員將研究重點放在使用通常特別富含硫的較不貴的碳源如煤或生物質的工藝開發上。從這些碳源獲得的合成氣通常含有硫化氫(H₂S)和羰基硫(COS)，它們可以在后面進行的水煤氣變換反應期間活化并保持耐硫的變換催化劑的活性。

然而，由于在初始碳質原料中的低硫含量，某些合成氣體不含足夠量的含硫化合物。實際上，合成氣的(內源)硫含量主要取決于煤類型和煤的來源，如在表1所示：