[發明專利]一種石墨烯包覆的氮摻雜鈦酸鋰微納球的制備方法

有效

• 申請號: 201711484590.X
• 申請日: 2017-12-29
• 公開（公告）號: CN108281300B
• 公開（公告）日: 2019-07-16
• 發明（設計）人: 易芬云;張凡;舒東;高愛梅;孟濤;程紅紅;李康萬
• 申請（專利權）人: 華南師范大學
• 主分類號: H01G11/50
• 分類號: H01G11/50;H01G11/46;H01G11/32;H01G11/86
• 代理公司: 廣州市深研專利事務所 44229
• 代理人: 姜若天

本發明公開了一種石墨烯包覆的氮摻雜鈦酸鋰微納球的制備方法，制備方法如下：將鈦源制備成氫氧化鈦溶膠，依次加入含氮交聯劑和氧化石墨烯分散液，由于交聯劑的作用，氫氧化鈦溶膠和氧化石墨烯之間可以形成超分子溶膠體系，其中，氧化石墨烯片包覆在氫氧化鈦溶膠表面，加入溶解的鋰源后進行冷凍干燥，氧化石墨烯片包覆在氫氧化鈦溶膠表面的結構得以保留，煅燒后，可得到石墨烯包覆的氮摻雜鈦酸鋰微納球。其在20 C下充放電循環300次仍有97%的容量保持率（111.5 mAh/g），可用作鋰離子電容器的負極材料。

技術領域

本發明涉及電化學電池材料技術領域，具體地說，涉及一種石墨烯包覆的氮摻雜鈦酸鋰微納球的制備方法。

背景技術

鋰離子電池由于能量密度高，可快速充放電，工作溫度范圍寬，對環境相對友好，已經應用于生活中的方方面面。超級電容器是一種性能介于電池與傳統電容器之間的新型儲能器件，具有功率密度高、充放電速度快、使用壽命長等優點，有著廣闊的應用前景。而鋰離子電容器作為鋰離子電池和超級電容器的衍生產品，具有比超級電容器的能量密度高，比鋰離子電池的功率密度大的特點，因此性能更加優越，且循環壽命長，充放電效率高，也更加安全，尤其在新能源汽車，軌道交通，路燈電池，發電和工業設備等方面具有重要的發展潛力。

隨著人們對鋰離子電容器功率要求的提高，要求電極材料具有更高的倍率性能。鈦酸鋰是一種很好的鋰離子電池負極材料，它有較高的充放電平臺(1.55V Vs.Li⁺/Li)，在充放電過程中不易產生鋰晶枝，而且在鋰離子嵌入或脫出時晶格常數和體積都變化很小，是一種“零應變”結構的材料，因此具有高安全性、高穩定性、長壽命和綠色環保的特點。但由于本身的電導性差，電導率僅有10^-13～10^-19S/cm，高倍率下放電比容量較低，所以限制了其在能源領域大范圍的應用。

氧化石墨烯因其表面含有許多含氧官能團而得到廣泛應用，雖然其本身的導電性較差，但是被還原成還原氧化石墨烯后有著很大的比表面積和良好的導電性，對于改善材料的電化學性能有很重要的用途，然而還原氧化石墨烯最大的弊端在于容易發生不可逆的團聚，且容易卷曲，一旦發生嚴重團聚后其優異的性能將大打折扣，為了改善鈦酸鋰的導電性差的缺點，將還原氧化石墨烯與鈦酸鋰進行復合是一個極佳的方案，但是考慮如果直接將還原氧化石墨烯與鈦酸鋰進行復合，由于兩者都容易團聚，無法達到最好的復合效果。因此，本發明在制備過程中，用一種分子中含有鄰苯二酚官能團的胺類物質作為交聯劑可以同時將氫氧化鈦溶膠和氧化石墨烯在分子水平上緊密的連接到一起，形成穩定的超分子溶膠體系，其形成過程如圖1所示。首先，鈦源在水和有機溶劑的混合體系中水解形成氫氧化鈦溶膠，加入交聯劑后，交聯劑分子通過螯合作用與氫氧化鈦溶膠螯合在一起，當加入氧化石墨烯后，交聯劑再以分子間的氫鍵或π-π堆疊與氧化石墨烯相互作用使三者連接起來形成均勻的超分子溶膠體系。由于交聯劑在氧化石墨烯片與氫氧化鈦溶膠之間存在雙向作用力，使得氧化石墨烯片與氫氧化鈦溶膠之間結合更加均勻、更加緊密；采用冷凍干燥，使超分子體系中氧化石墨烯片包覆在氫氧化鈦溶膠表面的結構得以保留，高溫煅燒后，石墨烯片形成的導電網絡更加完整，且對鈦酸鋰包覆更均勻、更緊密，這樣一方面由于石墨烯的包覆有效抑制了鈦酸鋰顆粒的二次生長，使鈦酸鋰顆粒控制在50nm左右，另一方面由于鈦酸鋰的間隔作用避免了石墨烯的團聚，同時由于該交聯劑中含有氨基，因此，高溫煅燒后可以在最終的產物中摻雜一定量的氮。通過上述過程制備的石墨烯包覆的氮摻雜鈦酸鋰微納球，其中納米尺寸的鈦酸鋰可以增大活性材料與電解液的接觸面積并且縮短電化學反應過程中鋰離子和電子的遷移距離；而均勻分布在鈦酸鋰顆粒之間的石墨烯納米片可以構成均勻的導電網絡，提高復合材料的導電率；同時，氮摻雜有利于提高材料的電化學性能。上述作用相互協同使本發明制備的復合材料作為鋰離子電池的負極表現出良好的電化學性能，20C下充放電循環300次仍有97％的容量保持率(111.5mAh/g)，顯示出了高的比容量，優越的倍率性能和良好的循環性能。與純鈦酸鋰相比，復合材料的電化學性能得到了極大的改善，可以用作鋰離子電容器的負極材料。

超分子溶膠體系的形成過程如下：