[發明專利]以多肽為三維導向劑的乙烯氧化制環氧乙烷高效銀催化劑的制備方法

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• 申請號: 201711478150.3
• 申請日: 2017-12-29
• 公開（公告）號: CN108160075A
• 公開（公告）日: 2018-06-15
• 發明（設計）人: 吳同旭;蔡奇;吳青;李曉云;孫彥民;王棟;何杉;趙明星
• 申請（專利權）人: 中海油天津化工研究設計院有限公司;中國海洋石油集團有限公司;中海油能源發展股份有限公司;中海油惠州石化有限公司;北京化工大學
• 主分類號: B01J23/68
• 分類號: B01J23/68;B01J35/02;B01J37/02;C07D303/04;C07D301/10
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本發明涉及一種以多肽為三維導向劑的乙烯氧化制環氧乙烷高效銀催化劑的制備方法，制備時添加一定量的以兩個或多個氨基酸形成的多肽為銀活性組分、銫和/或錸等活性助劑的負載三維導向劑，使銀等無機活性組分在α?Al₂O₃表面選擇性沉淀形成分布有均勻凸起的膜。本發明制備方法無需對現有的制備工藝及方式進行過于復雜的變更，就可實現銀催化劑中活性組分銀等的膜狀分布。該方法操作簡單、成本低廉、可控性強、易于制備，制備得到的銀催化劑具有活性好、選擇性高、穩定性好等優點。

技術領域

本發明涉及一種以多肽為三維導向劑的乙烯氧化制環氧乙烷高效銀催化劑及其制備方法，特別是提高乙烯氧化制環氧乙烷催化劑活性、穩定性和選擇性的催化劑制備方法，屬于催化劑制備和應用領域。

背景技術

目前，EO主要通過乙烯直接氧氣氧化法、在負載銀催化劑作用下乙烯和氧氣的氣-固相催化選擇性氧化反應生產。在該反應體系中，主要存在如下所示的反應網絡，其中反應1為主反應，是生成EO的選擇性氧化反應，反應2和3為主要副反應，分別為EO的深度氧化反應和乙烯的完全氧化反應。可以看出這是一個串并聯共存的、較復雜的、強放熱的反應體系。該工藝中，銀催化劑是核心和關鍵，其性能直接決定著生產的物耗、能耗和經濟性。

關于銀催化劑的研究，更多地集中在催化劑助劑方面,研究較多的是堿金屬助劑，尤其是Cs助劑，相關報導很多。在銀催化劑中添加少量銫助劑可以提高催化劑的選擇性，早已為人們所知。關于其作用機理，也有很多解釋。Grant和Lambert 在單晶銀上，對EO異化反應和乙烯環氧化反應進行了詳細的研究，發現在銀表面沉積少量的Cs助劑可以明顯抑制EO的異構化反應，提高催化劑的活性和生成EO的選擇性，他們認為，Cs助劑的添加促進EO生成的原因在于，Cs助劑的給電子作用抑制了EO異構化的開環一步反應，從而抑制了EO的深度反應，增加了EO的生成。 Compbell的研究表明，銫助劑提高了銀表面上氧的覆蓋度，這可能是催化劑選擇性提高的重要原因。在負載銀催化劑上，堿金屬的添加可以抑制和降低載體表面酸性，可能也會對選擇性產生影響。此外，Minahan等的研究表明，負載銀催化劑中銫助劑主要存在于銀于氧化鋁載體之間，起著粘結劑的作用。

工業乙烯環氧化反應中，常常添加微量的有機氯化物(通常為1,2-二氯乙烷(EDC)或氯乙烷(EC))氣體助劑，以提高催化劑的選擇性，Grant等人認為其作用機理從根源上說主要是電子效應，氯通過和銀表面的吸附態原子氧競爭電子，降低了吸附氧上的電子密度，有利于形成親電氧，后者易于攻擊乙烯而生成EO。目前這種觀點已為大家所接受。

有報道，氮氧化物(NOx)也可用作氣體助劑。Grant等研究發現，只有在銀上有亞單層堿金屬銫助劑共存時，才能明顯提高催化劑的選擇性，他們認為，反應中可能有氮氧陰離子生成并直接參與了乙烯環氧化反應。有關該方面的研究報道不多。

近些年，關于金屬錸助劑的報道在殼牌公司的專利中時有出現，據稱該催化劑具有較高的選擇性。Yang Jun和Deng Jingfa對以錸為助劑的電解銀催化劑上乙烯選擇性氧化反應進行了詳細的研究。他們發現在電解銀上添加1.9-6.5ppm的微量錸助劑，可以提高反應活性，EO生成的選擇性也由74％提高到78％以上，最高可達82％，有了明顯的增加。他們認為，錸助劑通過與銀表面的吸附氧競爭電子，降低了吸附氧的電子密度，使其更易于親電反應生成EO，從而提高了反應的活性與選擇性。袁曉紅等人對添加了Re、Cs助劑的電解銀上的乙烯環氧化反應進行了研究，也得到類似的結果。

工業用銀催化劑一般同時含有多種助劑，這些助劑助劑之間存在協同作用，如Shell公司1996年的專利WO9613493中報道了一中銀催化劑的制造方法，該催化劑含有銀、堿金屬和錸助劑以及選自硫、磷和鉻等的錸的協同助劑。關于協同作用機理鮮有報道。