[發明專利]一種草銨膦的制備方法

有效

• 申請號: 201711452235.4
• 申請日: 2017-12-27
• 公開（公告）號: CN108003190B
• 公開（公告）日: 2020-06-12
• 發明（設計）人: 王明亮;金竹丹;孫昊;孫柏旺;周鈺明
• 申請（專利權）人: 東南大學
• 主分類號: C07F9/30
• 分類號: C07F9/30
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 曹翠珍

本發明公開了一種草銨膦的制備方法。該制備方法包括以下步驟：步驟1，在堿性環境下，4?（羥基甲基膦酰基）?2?羰基丁酸（Ⅰ）與芐胺溶液發生反應生成2?[（苯基次甲基）氨基]?4?（甲基磷酸鈉）?丁酸鈉（Ⅱ）；步驟2，2?[（苯基次甲基）氨基]?4?（甲基磷酸鈉）?丁酸鈉（Ⅱ）通過酸水解得草銨膦（Ⅲ）。與現有技術相比，本發明制備方法條件溫和，草銨膦的產率高，純度大。

技術領域

本發明涉及草銨膦制備領域，具體涉及一種草銨膦的制備方法。

背景技術

草銨膦(Glufosinafe)，別名：草胺磷；4—[羥基(甲基)膦酰基]—DL—高丙氨酸；草銨膦銨鹽；2—氨基一4—[羥基(甲基)膦酰基]丁酸銨；4—[羥基(甲基)膦酰基]—DL—高丙氨酸；雙丙氨磷；草丁磷。CAS號：51276-47-2，熔點：208℃～211℃，分子式： C₅H₁₂NO₄P。其結構式為：

合成草銨膦的技術路線有很多，如1974年東德Gross等用乙烯基(甲基)膦酸酯與DEAM(乙酰氨基丙二酸二乙酯)縮合水解得草銨膦(GROSS H,GNAUK T. Verfahren zurHerstellung von Phosphinoderivaten der Glutaminsaure：German Pat 116236 [P].1975-08-11)，見下反應式：

(R＝-CH₂CH₂Cl或- C₂H₅)

日產化學發布的乙烯膦路線，其工藝為乙烯基(甲基)膦酸酯加乙酰胺，以二氧六環作溶劑，羰基鈷作催化劑，高壓下通氫和一氧化碳，然后水解氨中和后總收率為50％(淹川進一朗, 新家修造.膦酰氨基丁酸鹽酸鹽的制備：公開特許公報90-184692)。見下反應式：

上述兩條合成路線雖都能合成目標產品，但起始原料乙烯膦(乙烯膦酸酯)的制備仍是一大難點，這無疑是草銨膦生產道路上的一道障礙。

1975年，波蘭學者Gruszecka等(GRUSZECKA E,SOROKO M,MASTALERZ.Preparation of D,L-Phosphinothricin by Strecker Reaction[J].Pol J Chem,1979,53(4)：937- 939.)以Strecker反應制得草銨膦，見下反應式：

Strecker法合成草銨膦，反應條件要求不高，但該法需使用劇毒無機氰化物，且含氰廢物的處理困難。

19世紀80年代初期，Hoechst推出了由膦環阻燃劑制草銨膦的工藝路線，反應路線見下：

其最后一步由2-羰基-4-(羥基甲基膦酰)丁酸(簡稱酮酸)合成草銨膦的工藝由Hoechst于1983年申請專利(HILMAR M,THOMAS T.DR Process for PreparingPhosphinothricin：DE, 3312165[P].1984-10-04.)。實驗過程簡述為：將酮酸溶于甲醇后通氨氣至飽和，加雷尼鎳通氫，壓力100kgf，過濾去催化劑，減壓蒸干，得草胺膦鹽。該路線雖能合成目標產品，但反應條件比較苛刻，如需要加雷尼鎳通氫，氫壓100kgf等。