[發明專利]一種制備3-甲氧基-4-羥基扁桃酸的方法

有效

• 申請號: 201711437817.5
• 申請日: 2017-12-26
• 公開（公告）號: CN109956858B
• 公開（公告）日: 2022-02-15
• 發明（設計）人: 付松;李俊平;陳海波;王銳;曹善健;劉之坤;黎源
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司
• 主分類號: C07C51/367
• 分類號: C07C51/367;C07C59/64;B01J31/22
• 代理公司: 北京信諾創成知識產權代理有限公司 11728
• 代理人: 陳悅軍

本發明屬于乙醛酸與酚類縮合反應技術領域，提供一種制備3?甲氧基?4?羥基扁桃酸的方法；該方法包括：在催化劑存在下，將酚類化合物和乙醛酸水溶液在堿性溶液中接觸進行縮合反應，制得3?甲氧基?4?羥基扁桃酸；所述催化劑選自配體上連接有季銨鹽陽離子的金屬?Salen配合物，或者以金屬?Salen配合物為主催化劑、含有陽離子的有機堿為助催化劑的催化劑體系。該方法能夠活化醛基，提高縮合反應的活性，同時可提高對位縮合產物的選擇性，提高對位3?甲氧基?4?羥基扁桃酸產物的收率。

技術領域

本發明屬于乙醛酸與酚類縮合反應技術領域，尤其涉及一種制備3-甲氧基-4-羥基扁桃酸的方法。

背景技術

香蘭素(Vanillin)，化學名稱為3-甲氧基-4-羥基苯甲醛，是白色至微黃色的針狀結晶或結晶性粉末，呈香蘭豆特有的香氣，是一種重要的香料和食品添加劑，廣泛用于各種食品與日化用品的加香工藝中。目前全球對香蘭素的年使用量已達到2.7萬噸左右，乙醛酸法也是目前最常用的香蘭素合成方法。它與傳統的亞硝基化法相比，具有成本相對而言較低、三廢容易治理等特點，用該生產方法得到的香蘭素占全球香蘭素市場的80％以上。然而，乙醛酸法也存在著一些問題：乙醛酸縮合反應選擇性低，生成大量鄰位副產物以及二縮合副產物；同時，縮合副產物因回收困難而導致廢水COD偏高等問題。

乙醛酸縮合反應方程式如下：

提高乙醛酸縮合反應的選擇性是降低成產成本、降低廢水處理難度的關鍵。現有文獻報道中，通過調節催化體系來提高反應選擇性的文獻并不多，且效果有限。公開號為CN1320111的專利文獻中，使用草酸作為助催化劑，反應選擇性提高至84％；公開號為US4165341的專利文獻中，使用氧化鋁作為助催化劑，縮合反應選擇性提高至90％；公開號為US5354897的專利文獻中，通過金屬鹽類與有機堿可協同作用調節縮合產物的選擇性，并提供了高選擇性地合成了鄰位扁桃酸產品的方法，但并未提供高選擇性合成對位扁桃酸化合物的方法。公開號為CN101898957的專利文獻中，使用氧化鋁與機堿性化合物共同作用，高選擇性地合成了3,4-二羥基扁桃酸，有機堿可有效提高反應選擇性，但由于氧化鋁不溶于反應體系，反應時間需要7-10.5h，乙醛酸轉化率不高，扁桃酸收率不高。

理論上來說，金屬離子都可以活化醛基，但由于金屬離子的活化作用太強，使乙醛酸分解加速，導致3-甲氧基-4-羥基扁桃酸收率低。因此，如何提高乙醛酸的轉化率和3-甲氧基-4-羥基扁桃酸的收率仍是本領域當前急需研究的方向和課題。

發明內容

本發明的目的在于，針對現有乙醛酸縮合反應中存在的目標產物選擇性低、反應時間長、乙醛酸有效利用率低等問題，提供一種制備3-甲氧基-4-羥基扁桃酸的方法，該方法能夠活化醛基，提高縮合反應的活性，同時可提高對位縮合產物的選擇性，提高對位3-甲氧基-4-羥基扁桃酸產物的收率。

為了實現上述目的，本發明提供一種制備3-甲氧基-4-羥基扁桃酸的方法，該方法包括：在催化劑存在下，將酚類化合物和乙醛酸水溶液在堿性溶液中接觸進行縮合反應，制得所述3-甲氧基-4-羥基扁桃酸。

所述催化劑選自配體上連接有季銨鹽陽離子的金屬-Salen配合物，或者以金屬-Salen配合物為主催化劑、多元胺類化合物或含有陽離子的有機堿為助催化劑的催化劑體系。

根據本發明提供的方法，優選地，所述配體上連接有季銨鹽陽離子的金屬-Salen配合物，其化學結構如式(I)所示：

式(I)中，M為中心金屬離子，選自Al³⁺、Co³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Sc³⁺或Ga³⁺，優選選自Al³⁺、Co³⁺或Cr³⁺；

n＝1、2或3；