[發(fā)明專利]一種異硫脲類催化劑的合成方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201711434362.1
• 申請(qǐng)日: 2017-12-26
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN109956960B
• 公開(kāi)（公告）日: 2021-06-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 孫智華;吳圣峰;戴伊如
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 上海工程技術(shù)大學(xué)
• 主分類號(hào): C07D513/04
• 分類號(hào): C07D513/04;B01J31/02
• 代理公司: 上海唯智贏專利代理事務(wù)所(普通合伙) 31293
• 代理人: 吳瑾瑜

1.一種異硫脲類有機(jī)催化劑的合成方法，其特征在于，步驟包括：

（1）以鄰氟硝基苯為起始原料，與叔丁基硫醇在堿催化條件下合成鄰硝基苯叔丁基硫醚；

（2）鄰硝基苯叔丁基硫醚加氫反應(yīng)生成鄰氨基苯叔丁基硫醚；

（3）鄰氨基苯叔丁基硫醚經(jīng)過(guò)氧化得到鄰氨基苯叔丁基亞砜；

（4）鄰氨基苯叔丁基亞砜與化合物5A反應(yīng)，制備得到異硫脲類有機(jī)催化劑BTM；或者，

鄰氨基苯叔丁基亞砜與化合物5B反應(yīng)，制備得到異硫脲類有機(jī)催化劑HBTM；或者，

鄰氨基苯叔丁基亞砜與化合物5C反應(yīng)，制備得到異硫脲類有機(jī)催化劑(2S,3R)-HyperBTM；或者，

鄰氨基苯叔丁基亞砜與化合5D反應(yīng)，制備得到異硫脲類有機(jī)催化劑(S)-Np-BTM；或者，

鄰氨基苯叔丁基亞砜與化合物5E反應(yīng)，制備得到異硫脲類有機(jī)催化劑DHPB；

所述的異硫脲類有機(jī)催化劑結(jié)構(gòu)如下：

所述的5A為（R）-2-異氰基-2-苯乙基4-甲基苯磺酸酯，5B為（R）-3-異氰基-3-苯基丙基4-甲基苯磺酸酯，5C為（S）-2 - （（S） - 異氰基（苯基）甲基）-3-甲基丁基4-甲基苯磺酸酯，5D為（R）-3-異氰基-3-（萘-1-基）丙基4-甲基苯磺酸酯，5E為3-異氰基丙基-1-對(duì)甲基苯磺酸酯。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述異硫脲類有機(jī)催化劑的合成方法，其特征在于，步驟（1）中，溶劑為以下物質(zhì)中的一種或多種：甲苯、四氫呋喃、1,2-二氯乙烷、乙醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或甲醇；所述的堿為1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯、碳酸鈉、三乙胺、氫氧化鈉或叔丁醇鈉；反應(yīng)溫度為70～90℃，反應(yīng)時(shí)間為2-12h。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述異硫脲類有機(jī)催化劑的合成方法，其特征在于，步驟（2）加氫反應(yīng)的催化劑為雷尼鎳或鈀碳，加氫反應(yīng)的溶劑為甲苯、四氫呋喃、1,2-二氯乙烷、乙醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或甲醇中的至少一種。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述異硫脲類有機(jī)催化劑的合成方法，其特征在于，步驟（3）中，氧化反應(yīng)所使用的氧化劑為過(guò)氧化氫、間氯過(guò)氧苯甲酸或高錳酸鉀；氧化反應(yīng)的溶劑為以下物質(zhì)中的一種或多種：甲苯、四氫呋喃、1,2-二氯乙烷、乙醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、二甲基亞砜或甲醇；在-20～25℃下添加氧化劑后，反應(yīng)20～60分鐘。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述異硫脲類有機(jī)催化劑的合成方法，其特征在于，步驟（4）中，鄰氨基苯叔丁基亞砜與化合物5A-5E之一的摩爾比為1:1～2；反應(yīng)條件為：40-120℃溫度下反應(yīng)2～12小時(shí)；反應(yīng)的溶劑為以下物質(zhì)中的一種或多種：二氧六環(huán)、甲苯、四氫呋喃、1,2-二氯乙烷、乙醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、二甲基亞砜或甲醇。

6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述異硫脲類有機(jī)催化劑的合成方法，其特征在于，步驟（4）中，反應(yīng)的溶劑為甲苯或二氧六環(huán)，鄰氨基苯叔丁基亞砜與化合物5A-5E中的任一種在氮?dú)饣蚨栊詺怏w保護(hù)下，80～115℃反應(yīng)3～10小時(shí)；反應(yīng)液洗滌后分液，有機(jī)相干燥濃縮，經(jīng)硅膠柱分離獲得異硫脲類有機(jī)催化劑。

7.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述異硫脲類有機(jī)催化劑的合成方法，其特征在于，步驟（4）中，與化合物5A、5B、5C或5D反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)溶劑為二氧六環(huán)；與化合物5E反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)溶劑為甲苯。

8.根據(jù)權(quán)利要求6所述異硫脲類有機(jī)催化劑的合成方法，其特征在于，硅膠柱分離條件為：用體積比1：8～10的甲醇/二氯甲烷洗脫。

9.根據(jù)權(quán)利要求4所述異硫脲類有機(jī)催化劑的合成方法，其特征在于，步驟（3）中，氧化反應(yīng)產(chǎn)物洗滌后，有機(jī)相干燥濃縮，經(jīng)硅膠柱分離獲得鄰氨基苯叔丁基亞砜；硅膠柱分離條件為：用體積比3～6：1的石油醚/乙酸乙酯洗脫。

10.根據(jù)權(quán)利要求4所述異硫脲類有機(jī)催化劑的合成方法，其特征在于，步驟（2）中催化劑的用量為1wt%～10wt%，加氫反應(yīng)的溶劑為乙醇或甲醇，在常溫常壓下反應(yīng)2～6小時(shí)。