[發明專利]一種鈷錳基復合氧化物催化醇氧化成醛或酮的合成方法

有效

• 申請號: 201711401896.4
• 申請日: 2017-12-22
• 公開（公告）號: CN108147936B
• 公開（公告）日: 2021-03-16
• 發明（設計）人: 柯清平;李丹丹;崔平;謝瑞倫;劉祥春;趙志剛;凌強
• 申請（專利權）人: 安徽工業大學
• 主分類號: C07B41/06
• 分類號: C07B41/06;C07C45/38;C07C45/29;C07C47/542;C07C47/575;C07C47/24;C07C45/39;C07C49/786;C07D333/22
• 代理公司: 安徽知問律師事務所 34134
• 代理人: 杜袁成

本發明公開一種鈷錳基復合氧化物催化醇氧化成醛或酮的合成方法，屬于醛或酮合成技術領域。該方法是在鈷錳基催化劑的作用下，空氣或氧氣作為氧化劑，在加熱條件下液相將醇氧化成相應的醛或者酮。本發明反應條件溫和，反應在空氣條件下就能進行，反應無需堿、特殊氧化劑和/或其他任何有機/無機添加物的助催化作用即可實現醇氧化的高效催化作用。

技術領域：

本發明屬于醛或酮催化合成技術領域，涉及一種在鈷錳基復合催化劑的作用下，含有不同取代的一級或二級醇在加熱下由空氣直接將醇氧化成相應的醛或酮的合成方法。

背景技術：

醇的氧化反應是有機化學中非常重要的反應，其在精細化學品、藥物合成和天然產物全合成等過程中起著重要的作用，也是制備吡啶等重要工業原料的關鍵步驟。醇氧化成醛或酮的研究是氧化反應研究中的熱點研究方向。相對于均相催化體系，非均相催化體系的最大優點在于易分離和循環利用能力。目前基于鈷和/或錳用于醇氧化成醛或酮的非均相催化劑總結如下：

(1)氧化鈷催化劑(ACS Catalysis 2011,1,342-347)。Zhu等人將氧化鈷負載到活性炭上，采用氧氣作為氧化劑，實現對醇氧化成醛或酮的催化轉化。該反應的缺點在于反應溫度較高，且必須用氧氣作為氧化劑，會增加成本。催化劑循環一次后，醛或者酮的產率只能達到80％左右。

(2)鈷催化劑(Green Chemistry,2016,18,1061–1069)。Bai等人將鈷納米顆粒負載到C-N700上，采用空氣作為氧化劑，實現了對醇氧化成醛或酮的催化轉化。該反應的必要要求反應溫度不低于100℃，對于醛的合成反應時間長達65h。

(3)Co₂Mn₃O₈催化劑(ACS Sustainable Chemistry Engineering,2017,5,11504–11515)。Sarmah等人采用Co₂Mn₃O₈作為催化劑實現了對醇氧化成醛或酮的催化轉化。該過程要求反應溫度高于100度和雙氧水作為氧化劑，催化劑循環7次以后活性明顯下降，合成的24個底物中有8個底物的最終產率低于70％，催化劑對供電子基團取代和雜環芳烴的催化效果都不是很理想，特別是雜環芳烴的效果非常不理想，如2-甲醇吡啶的產率僅僅為30％。

除了鈷錳基催化劑外，發明專利CN104817441B提出了一種金作為催化劑催化氧化醇成醛或酮的方法，該方法依靠昂貴反應設備。

綜上所述，已知鈷錳基醇氧化成醛或酮的方法中，或需要高的反應溫度，或需要長的反應時間，或需要特定的氧化劑，或需要昂貴的反應設備等缺點。由此可見，根據醇氧化反應的特點設計和發明一種新型的醇氧化成醛或酮的反應也是十分必要的。

發明內容：

本發明目的是提供一種鈷錳基復合氧化物催化醇氧化成醛或酮的合成方法，提高反應的選擇性、拓寬底物的范圍，并使反應更加經濟、溫和和綠色，進而優化現有工業方法。

本發明提供的一種鈷錳基復合氧化物催化醇氧化成醛或酮的合成方法，該合成方法在鈷錳基催化劑的作用下，空氣或氧氣作為氧化劑，在加熱條件下液相將醇氧化成相應的醛或者酮，反應通式為：