[發(fā)明專利]一種高選擇性哌嗪制三亞乙基二胺的催化劑制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201711400977.2
• 申請日: 2017-12-22
• 公開（公告）號: CN107952467B
• 公開（公告）日: 2020-06-23
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 楊建明;張前;余秦偉;惠豐;袁俊;王為強(qiáng);趙鋒偉;梅蘇寧;李亞妮;呂劍
• 申請（專利權(quán)）人: 西安近代化學(xué)研究所
• 主分類號: B01J29/00
• 分類號: B01J29/00;B01J37/08;C07D487/08
• 代理公司: 中國兵器工業(yè)集團(tuán)公司專利中心 11011
• 代理人: 徐茂梁

本發(fā)明公開一種高選擇性哌嗪制三亞乙基二胺的催化劑制備方法，是為了解決現(xiàn)有催化劑選擇性低的問題。該方法以HZSM?5及TS?1分子篩為載體，通過氟鋁酸銨改性，再依次經(jīng)造粒、成型及焙燒后制得催化劑。該催化劑應(yīng)用于催化哌嗪合成三亞乙基二胺的反應(yīng)中，選擇性可達(dá)到96.8％，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用價值。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化劑制備領(lǐng)域，具體涉及一種高選擇性哌嗪制三亞乙基二胺的催化劑制備方法。

背景技術(shù)

三亞乙基二胺又稱三乙烯二胺、三乙撐二胺，是一種重要的有機(jī)合成中間體，廣泛應(yīng)用于聚氨酯、塑料、農(nóng)藥及電鍍行業(yè)，同時作為高效催化劑用作乙烯聚合及環(huán)氧乙烷烴的聚合，其衍生物還可作為防腐材料的緩釋劑、乳化劑等。

在現(xiàn)有技術(shù)中，以哌嗪為單一起始原料合成三亞乙基二胺，因其產(chǎn)物組成少、分離成本低而受到越來越多的關(guān)注，催化劑主要以分子篩為主。如R.Anand分別以分子篩HZSM-5、H-FER、H-MOR、H-Beta為催化劑，發(fā)現(xiàn)孔徑相對較小的HZSM-5對三亞乙基二胺的合成更為適宜，三亞乙基二胺選擇性最高為91.3％(Catalysis Communications,2002,3(10):479-486)；US6958397使用雜原子摻雜M-ZSM-5分子篩(M為二價/三價/四價的金屬原子)，并在成型過程中引入SiO₂制得催化劑，三亞乙基二胺選擇性最高為88％。

上述催化劑應(yīng)用于哌嗪制三亞乙基二胺反應(yīng)中，三亞乙基二胺選擇性低，勢必會增加產(chǎn)品分離和提純成本以及影響最終的產(chǎn)品質(zhì)量，這不能滿足現(xiàn)代化工對降低生產(chǎn)成本、節(jié)能降耗的要求。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)中三亞乙基二胺選擇性較低的問題，提供一種高選擇性哌嗪制三亞乙基二胺的催化劑制備方法。

本發(fā)明所提供的一種高選擇性哌嗪制三亞乙基二胺的催化劑制備方法，包括如下步驟：

(1)將HZSM-5及TS-1加入到去離子水中，強(qiáng)烈攪拌并升溫至80～100℃，然后加入氟鋁酸銨，反應(yīng)6～8h，再降溫至25℃，靜置12～24h，獲得氟鋁酸銨改性后的HZSM-5及TS-1分子篩漿料；其中氟鋁酸銨加入量為HZSM-5質(zhì)量的0.1％～5％，TS-1加入量為HZSM-5質(zhì)量的0～10％，HZSM-5與去離子水的質(zhì)量比為1:1～6；

(2)將步驟(1)處理后的漿料離心、洗滌后烘干，加入擬薄水鋁石、硬脂酸鎂及磷酸，再經(jīng)造粒、成型及干燥后，于惰性氣體氛圍中，450～600℃條件下，焙燒4～8h，即獲得合成三亞乙基二胺的催化劑，其中擬薄水鋁石加入量為HZSM-5質(zhì)量的0.5％～2％，硬脂酸鎂加入量為HZSM-5質(zhì)量的1％～3％，磷酸加入量為HZSM-5質(zhì)量的1％～5％。

本發(fā)明所提供的催化劑，主要應(yīng)用于催化哌嗪制三亞乙基二胺的反應(yīng)。其中哌嗪可以是無水哌嗪、六水哌嗪、六五哌嗪或六八哌嗪。

本發(fā)明所述催化劑制備方法中HZSM-5硅鋁原子比為80～600，優(yōu)選100～300，再優(yōu)選100～200；所述HZSM-5可為納米級或微米級的球狀、片狀或棱柱狀微粒，優(yōu)選20～100納米的球狀顆粒；所述HZSM-5骨架組成除Si、Al外可以含有包括B、Fe、Ti、Mn、Co、Ni、Zn、Sn、Cr、Zr、Y、La等金屬原子。

在本發(fā)明中，氟鋁酸銨可為六氟鋁酸銨及四氟鋁酸銨中的一種或兩種，優(yōu)選六氟鋁酸銨；氟鋁酸銨加入量為HZSM-5質(zhì)量的0.1％～5％，優(yōu)選0.5％～3％；TS-1加入量為HZSM-5質(zhì)量的0～10％，優(yōu)選0～5％；HZSM-5與去離子水的質(zhì)量比為1:1～6，優(yōu)選1:3～5。