[發(fā)明專利]一種乙烯齊聚制備線性α-烯烴的助催化劑合成方法及乙烯齊聚工藝在審
| 申請(qǐng)?zhí)枺?/td> | 201711397741.8 | 申請(qǐng)日： | 2017-12-21 |
| 公開(kāi)（公告）號(hào)： | CN108031490A | 公開(kāi)（公告）日： | 2018-05-15 |
| 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人： | 蔣斌波;張威;戴進(jìn)成;王靖岱;廖祖維;黃正梁;陽(yáng)永榮;葉健 | 申請(qǐng)（專利權(quán)）人： | 浙江大學(xué) |
| 主分類號(hào)： | B01J31/14 | 分類號(hào)： | B01J31/14;C07F5/06;C07C2/30;C07C11/02 |
| 代理公司： | 杭州求是專利事務(wù)所有限公司 33200 | 代理人： | 鄭海峰 |
| 地址： | 310058 浙江*** | 國(guó)省代碼： | 浙江;33 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 一種 乙烯 齊聚 制備 線性 烯烴 催化劑 合成 方法 工藝 | ||
本發(fā)明提供了一種乙烯齊聚用助催化劑的合成方法及乙烯齊聚工藝，包括：將烷基鋁金屬有機(jī)物合成乙烯齊聚所用的新型助催化劑。所述的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑選自酚類及其他含酚羥基芳香族化合物中的一種或多種。本發(fā)明的助催化劑可適用于具有二齒或三齒配體配位的后過(guò)渡鐵系或鈷系催化劑中的一種或多種主催化劑，用于乙烯的齊聚時(shí)能夠在有效抑制聚乙烯蠟生成，并顯著提高液相α?烯烴的產(chǎn)量，從而大幅降低乙烯齊聚反應(yīng)產(chǎn)物中聚乙烯蠟的含量，有利于裝置的安全、穩(wěn)定運(yùn)行以獲得較高經(jīng)濟(jì)效益。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及乙烯齊聚制備高級(jí)線性α-烯烴領(lǐng)域，尤其涉及一種乙烯齊聚用助催化劑的合成方法。
背景技術(shù)
線性α-烯烴是聚烯烴、合成潤(rùn)滑油等諸多產(chǎn)品的原料，對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)乃至國(guó)防科技的發(fā)展起著至關(guān)重要的作用。乙烯齊聚法是目前生產(chǎn)線性α-烯烴的最重要方法。1998年，Brookhart和Gibson所在課題組分別獨(dú)立報(bào)道了以雙亞胺吡啶為配體的鐵系催化劑。該類催化劑具有可媲美茂金屬催化劑的高催化活性，并且通過(guò)修飾配體骨架或芳環(huán)取代基的結(jié)構(gòu)，可以高效催化乙烯非選擇性齊聚，所得線性α-烯烴產(chǎn)品符合Schulz-Flory分布，且線性選擇性非常高，具有非常廣闊的應(yīng)用前景。因此，該類鐵系催化劑一經(jīng)報(bào)道便迅速成為乙烯齊聚領(lǐng)域的研究和開(kāi)發(fā)熱點(diǎn)。
作為乙烯齊聚制備線性α-烯烴的理想催化劑體系，鐵系乙烯齊聚催化劑工業(yè)化面臨的一個(gè)重大問(wèn)題是價(jià)格昂貴的助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)用量大。為達(dá)到較好的催化效果，一般均要求Al/Fe＝500～5000，甚至更高，導(dǎo)致生產(chǎn)成本居高不下。
鐵系乙烯齊聚催化劑工業(yè)化的另外一個(gè)重大問(wèn)題是產(chǎn)物中含有大量的聚乙烯蠟。聚乙烯蠟難以溶解在溶劑中，含有大量不溶于溶劑的聚乙烯蠟導(dǎo)致反應(yīng)釜的粘釜問(wèn)題變得非常嚴(yán)重。在產(chǎn)物輸送過(guò)程中，不溶的聚乙烯蠟還極容易堵塞管路，造成不必要的停車與檢修。此外，大量聚乙烯蠟的存在也給后續(xù)的產(chǎn)物分離增加了能耗和成本。因此副產(chǎn)聚乙烯蠟的問(wèn)題已成為齊聚反應(yīng)工業(yè)化的主要障礙。
表1是不同反應(yīng)條件下以MAO作為助催化劑的產(chǎn)物中蠟狀物含量分布圖，從表中可以看出，以MAO作為乙烯齊聚助催化劑產(chǎn)物中不可避免的會(huì)有30％～40％的聚乙烯蠟狀物存在，這部分蠟狀物使得反應(yīng)釜的粘釜問(wèn)題變得非常嚴(yán)重。而且在物料的輸送過(guò)程中不溶于溶劑的聚乙烯蠟極容易造成管路堵塞，給裝置造成不必要的停車與檢修。另外，大量聚乙烯蠟的存在也給后續(xù)的分離工序增加了能耗和成本。因此，乙烯齊聚中聚乙烯蠟的問(wèn)題已經(jīng)成為了乙烯齊聚反應(yīng)工業(yè)化的主要障礙。其次，不管是鐵系還是鈷系催化劑催化乙烯齊聚，所用的助催化劑都需要價(jià)格昂貴的甲基鋁氧烷才能獲得比較好的催化活性和良好的產(chǎn)物分布，合成更廉價(jià)的乙烯齊聚助催化劑也是乙烯齊聚工業(yè)化過(guò)程中必須考慮的重要環(huán)節(jié)。
表1L-Fe(acac)
針對(duì)助催化劑成本高和大量副產(chǎn)聚乙烯蠟的問(wèn)題，美國(guó)專利US 2002019575 A1和US 6555723 B2公開(kāi)了鐵系催化劑在連續(xù)操作中，降低助催化劑烷基鋁的比例進(jìn)行反應(yīng)從而減少聚乙烯蠟生成的方法。然而，這樣的方法以顯著降低催化活性為代價(jià)，且減少聚乙烯蠟的效果很有限，很難進(jìn)行實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用。中國(guó)專利 CN 103724146A和CN 104961618A公開(kāi)了以醚、酮、內(nèi)酯、雜環(huán)化合物、有機(jī)膦化合物、單或多羧基酸化合物或含硅氧鍵的硅化合物或含羥基的酚類等作為聚乙烯蠟抑制劑，調(diào)節(jié)鐵、鈷系齊聚催化體系，從而減少齊聚產(chǎn)物中聚乙烯蠟含量并提高線性α-烯烴產(chǎn)量的方法。該方法在保持高活性的情況下能顯著降低聚乙烯蠟含量，但仍存在助催化劑用量消耗大的不足，也沒(méi)有改變使用價(jià)格昂貴的MAO 作為助催化劑的現(xiàn)狀。
發(fā)明內(nèi)容
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