[發明專利]一種鈀基聚苯胺包裹碳納米管納米催化劑的制備方法及其在Heck反應的應用

在審

• 申請號: 201711397184.X
• 申請日: 2017-12-21
• 公開（公告）號: CN108080025A
• 公開（公告）日: 2018-05-29
• 發明（設計）人: 孫文晶;余睿;江成發;冉茂飛;趙江浩
• 申請（專利權）人: 廣東醫科大學
• 主分類號: B01J31/06
• 分類號: B01J31/06;C07C2/88;C07C15/52;B82Y30/00
• 代理公司: 廣州三環專利商標代理有限公司 44202
• 代理人: 鄧聰權

本發明公開了一種鈀基聚苯胺包裹碳納米管納米催化劑的制備方法，主要包括以下步驟：碳納米管(CNT)的純化；聚苯胺(PANI)包裹碳納米管(PANI@CNT)的制備；Pd/PANI@CNT催化劑的制備。本發明采用聚苯胺包裹碳納米管，并將Pd納米粒子負載在PANI@CNT表面；形成的納米催化劑Pd/PANI@CNT在Heck反應中具有非常好的重復使用性能；在反應10次后，活性不降低。本發明制備的Pd/PANI@CNT中，大量的含氮官能團與Pd形成配位鍵，這些鍵非常穩定，有效抑制了Pd納米粒子的流失與團聚，因此，有效降低了催化劑的成本。另外，本發明的催化劑能夠有效的回收與分離，防止了產物的污染及再提純過程。

技術領域

本發明涉及Heck反應催化劑合成技術領域，尤其涉及一種鈀基聚苯胺包裹碳納米管納米催化劑的制備方法及其在Heck反應的應用。

背景技術

Heck反應是碳-碳偶聯反應中的一種,是一類由鹵代芳香族化合物與末端含有雙鍵的有機物間發生的碳-碳偶聯反應。在化工過程中，Heck反應通常是用來增長碳鏈的。目前，Heck反應已經應用于多類有機合成領域，比如：藥品合成、香料合成等。對Heck反應而言，Pd催化劑是活性最好的催化劑。傳統的Pd基催化劑為均相的Pd催化劑。但是此類催化劑具有很嚴重的缺點，即反應后很難從產物中回收出來，導致產物的污染，使得提純困難。另外，Pd催化劑屬于貴金屬催化劑，因此，價格昂貴，反應成本高。這些缺點極大的抑制催化劑的工業化應用。將Pd活性中心負載到有機或者無機載體上，形成非均相催化劑，使得催化劑能夠在反應后，可以有效回收，從而阻止催化劑流失到產物中，同時增加催化劑的重復使用性能，降低反應成本是解決傳統催化劑存在問題的主要途徑。

碳納米管是一種特殊的納米材料，其具有較大的比表面積，高熱穩定性及抗酸堿腐蝕性，因此，非常適合在液相反應中作為催化劑載體。然而，碳納米管的表面活性非常低，在作為催化劑載體時，活性中心與載體的相互作用非常弱，活性中心很容易團聚而失活，因此，需要在碳納米管表面引入化學官能團，比如-NH2,-OH,和-COOH等，通過這些基團，在碳管上引入活性組分的結合位點，通過官能團與金屬粒子之間強的相互作用，而提高納米粒子在碳納米管上的穩定性。然而，通過化學方法，如氧化等方法，嫁接官能團到碳納米管上，很容易破壞碳納米管的結構，導致官能團在碳納米管表面覆蓋不均一。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是針對傳統催化劑在反應中易流失，污染產物，成本高的問題而提供一種穩定的，可重復使用的鈀基聚苯胺包裹碳納米管納米催化劑及其制備方法和在Heck反應的應用。

為解決以上技術問題，本發明采用的技術方案是：一種鈀基聚苯胺包裹碳納米管納米催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)碳納米管(CNT)的純化：

將碳納米管置于質量分數為68％的濃硝酸溶液中，140℃條件下氧化回流14小時；反應后的碳納米管懸浮液首先經過抽濾，然后使用去離子水反復洗滌、抽濾，直至抽濾液pH值接近中性，去除大量的濃硝酸，；接著將其放置于60℃水浴鍋中，水浴攪拌蒸干，最后將蒸干后的黑色粉末放到60℃真空干燥箱中烘干24小時，貯存，待用；

(2)聚苯胺(PANI)包裹碳納米管(PANI@CNT)的制備：

首先將0.25～1g的苯胺單體溶解于50ml 1mol/L的鹽酸溶液中，同時將0.5g的酸處理后的碳納米管加到另一份50ml 1mol/L的鹽酸溶液中，冰浴條件下超聲分散20min；然后將溶解了苯胺單體的鹽酸溶液和分散了碳納米管的鹽酸溶液混合，攪拌20min；把以上碳管-苯胺混合液轉移至0-5℃冰浴中，隨后，在50ml 1mol/L的鹽酸溶液中溶解一定量的過硫酸銨并將逐滴加入碳管-苯胺混合液中；聚合反應持續5小時，復合物經過乙醇和去離子水多次洗滌后，在60℃水浴條件下緩慢蒸干至黑色粉末狀，置于60度真空干燥箱中干燥24小時；

(3)Pd/PANI@CNT催化劑的制備：