[發明專利]氨基苯基-β-羥乙基砜和對氨基苯基-β-羥乙基砜磺酸酯的制備方法

在審

• 申請號: 201711391341.6
• 申請日: 2017-12-21
• 公開（公告）號: CN108003073A
• 公開（公告）日: 2018-05-08
• 發明（設計）人: 馮懿;張宏秋
• 申請（專利權）人: 廣東眾和化塑有限公司
• 主分類號: C07C315/04
• 分類號: C07C315/04;C07C317/36;B01J23/883;B01J23/755;B01J23/86;B01J23/887
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 鞏克棟

本發明涉及對氨基苯基?β?羥乙基砜和對氨基苯基?β?羥乙基砜硫酸酯的制備方法，均包括：以對硝基苯基?β?羥乙基砜和氫氣為原料，以改性骨架鎳為加氫催化劑，在溶劑中進行催化加氫反應，得到還原液，分離除去所述還原液中的改性骨架鎳和溶劑，得到對氨基苯基?β?羥乙基砜；改性骨架鎳以鎳為骨架，包括：Ni 75～95質量份，Al 3～15質量份，金屬助劑2～10質量份；金屬助劑包括Mo、Cu和Cr中的任意一種或至少兩種的組合。本發明收率可達94％以上；且對氨基苯基?β?羥乙基砜硫酸酯的制備是一種連續化的生產工藝，工藝簡化、生產效能高、質量穩定、生產成本較低，具有顯著的經濟效益和社會效益。

技術領域

本發明涉及活性染料中間體的合成技術領域，尤其涉及氨基苯基-β-羥乙基砜和對氨基苯基-β-羥乙基砜磺酸酯的制備方法。

背景技術

目前，對氨基苯基-β-羥乙基砜磺酸酯的生產方法是采用由對乙酰苯胺、氯磺酸、焦亞硫酸鈉、氫氧化鈉、環氧乙烷、磺酸等原料進行合成，其合成包括以下步驟：

A、磺化工序：首先將計量好的氯磺酸(過量)加入磺化釜內，再將計量好的退熱冰投入磺化釜內進行反應，磺化反應為放熱反應，制冷時用-10℃以下的冰鹽水，通過夾套反應釜進行降溫、控制溫度，使反應順利進行。在反應過程中有大量氯化氫氣體生成，設計采用四級水吸收，氯化氫氣體溶于水生成30-33％的工業用鹽酸。在投料過程中，溫度控制在45℃左右，投料時間為3h，一部分生成磺酰氯，一部分生成苯磺酸，投料完畢后，生成的苯磺酸在過量氯磺酸作用下，轉化成磺酰氯。該反應過程為吸熱反應，磺化釜要保持一定的溫度，使磺化反應進行到底。投料完畢后，釜內溫度控制在60℃左右，保持2h，靜置8h，然后將磺化物投入水解釜內，加入一定量的水，使過量的氯磺酸水解掉，水解溫度控制在35℃左右。在水解過程中同樣有氯化氫氣體產生，采用上述方法進行回收。充分反應完畢后，反應生成物加入冰水冷卻沉淀析出，然后過濾、離心脫水，濾液(10-15％)噸產量4噸，全部回收到縮合工段。

B、還原、縮合工序：將計量好的焦亞硫酸鈉用800kg水溶解后投入還原釜內，用30％的燒堿調pH值到7.5-7.8，溫度降至10℃左右，再將磺酰氯緩慢加入，并用堿液調pH值到7.5-7.8，溫度控制在40-42℃之間，還原過程需要3h，還原生產磺酰鈉，然后將磺酰鈉移至縮合釜內，加入一定量的環氧乙烷，升溫至65℃，磺酰鈉在環氧乙烷作用下，縮合成磺酰醇。在反應過程中要不斷加入磺化工段中的酸性母液，調pH值到7.5-8，環氧乙烷加完后，保溫2h，然后降溫放料離心脫水，脫出的母液呈弱堿性，噸產品產生量為5噸，排向調節池治理后排放。

C、酯化工序：將計量好的磺酰醇加入到酯化釜內，加入一定量的硫酸進行水解，水解2h后結束；升溫至150-170℃進行酯化，2h酯化反應結束。開始升溫干燥，干燥后粉碎包裝，成品入庫。在水解酯化反應中有乙酸氣體產生，將乙酸氣體引致冰醋酸回收塔進行回收，作為副產品出售。

實踐證明該工藝收率較低(約70％左右)；原材料消耗多，其消耗為(每噸產品需消耗原料T/T)：乙酰苯胺0.65T/T，氯磺酸3T/T，焦亞硫酸鈉0.4-0.5T/T，環氧乙烷0.3T/T，液堿(30％)1.8T/T，硫酸0.55T/T。生成過程中產生大量廢鹽酸、廢硫酸、廢乙酸和高鹽廢水等廢物，如廢鹽酸8-10T/T、廢硫酸10-15T/T、廢乙酸0.15-0.2T/T、高鹽廢水6-8T/T。

為了克服上述現有生產工藝存在的缺陷，技術人員研發了對氨基苯基-β-羥乙基砜硫酸酯的制備方法，例如CN103626684A公開的生產方法雖然一定程度上提高了收率，其收率為92％左右，采用該方法生產對氨基苯基-β-羥乙基砜硫酸酯使用的雙氧水和鈀碳催化劑用量少，也降低了三廢的產量，但該方法使用的鈀碳催化劑容易硫中毒且價格貴，更為重要的是該方法的生產方式是間歇式投料生產，生產效能低。此外，由對硝基苯基-β-羥乙基砜轉化成對氨基苯基-β-羥乙基砜這一步是合成對氨基苯基-β-羥乙基砜磺酸酯整個工藝的關鍵一步，現有技術中使用鈀碳等催化劑的最大缺陷在于對氨基苯基-β-羥乙基砜的催化選擇性低，只有50％左右的原料轉化成目標產物對氨基苯基-β-羥乙基砜。