[發(fā)明專利]一種Fe?MFI微孔分子篩的制備方法

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• 申請?zhí)枺?/td>: 201711389233.5
• 申請日: 2017-12-21
• 公開（公告）號: CN107857280A
• 公開（公告）日: 2018-03-30
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 盧德力;林靜靜;顏松;劉平;張小杰;劉玥冉;常偉;姚璐;連俊;韓生;藺華林
• 申請（專利權(quán)）人: 上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)
• 主分類號: C01B39/08
• 分類號: C01B39/08
• 代理公司: 上海精晟知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司31253
• 代理人: 楊軍

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于沸石分子篩微孔材料制備領(lǐng)域。具體說是涉及一種Fe-MFI微孔分子篩的制備方法。

背景技術(shù)

根據(jù)定義，沸石分子篩按照孔徑大小可分為三個部分，分別為微孔分子篩(﹤2nm)、介孔分子篩(2-50nm)和大孔分子篩(＞50nm)。

在18世紀(jì)50年代,人們就發(fā)現(xiàn)了天然的微孔材料即天然沸石。后來，人們在長期的實踐活動中總結(jié)出，這種材料具有離子交換性能、吸附氣體和水分的作用。近年來,制備效率較高、“環(huán)境友好型”的新型催化材料成為了催化劑領(lǐng)域研究的熱點之一。沸石多孔材料在此領(lǐng)域有著廣闊的發(fā)展空間。然而，微孔材料因為受到孔徑的大小限制,使得其在大分子催化反應(yīng)，特別是精細(xì)化工等研究領(lǐng)域受到了極大的限制,如何解決這種缺陷成為許多人研究的方向。后來人們制備出具有介孔結(jié)構(gòu)的沸石分子篩,由于純硅的介孔材料存在很多缺陷，即缺乏酸性，無定形的孔壁結(jié)構(gòu)也導(dǎo)致了水熱穩(wěn)定性較差,使得其在石油化工方面的應(yīng)用受到限制。將過渡金屬雜原子(鐵、鈦、鉻)引入到分子篩的沸石骨架結(jié)構(gòu)中,并且對分子篩的制備條件、制備原理進(jìn)行優(yōu)化。事實證明，此方法可以有效解決這一問題。雜原子分子篩中雜原子的含量、在骨架中的位置將會影響分子篩的酸性、氧化還原性能與離子交換能力。

21世紀(jì)的到來,人類的環(huán)境保護(hù)意識越來越強(qiáng),要求在化學(xué)加工過程中，必須要減少環(huán)境污染物的排放、堅持發(fā)展“環(huán)境友好工藝”。分子篩的制備與發(fā)展，對于開展綠色工藝，發(fā)展可持續(xù)工業(yè)發(fā)揮了極大的作用。MFI型沸石分子篩具有特殊的孔道結(jié)構(gòu)，因其能篩分分子而得名。MFI型沸石分子篩的基本結(jié)構(gòu)單元由八個五元環(huán)構(gòu)成,這些五元環(huán)結(jié)構(gòu)通過共邊聯(lián)結(jié)形成Pentasil鏈,鏈狀結(jié)構(gòu)之間又通過共氧鍵鏈接而形成三維的MFI結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種Fe-MFI微孔分子篩的制備方法。本發(fā)明制備方法簡單，制備沸石分子篩的過程中避免傳統(tǒng)工藝中的過濾和洗滌，降低了催化劑的生產(chǎn)成本，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明的技術(shù)方案具體介紹如下。

一種Fe-MFI微孔分子篩的制備方法，包括如下步驟：

1)將可溶性鐵鹽、有機(jī)堿和去離子水充分混合攪拌，獲得混合溶液；

2)冰浴下，向混合溶液中滴加TPAOH水溶液，滴加結(jié)束后攪拌1～3h，再滴加TEOS，加完后在室溫下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，蒸去體系中乙醇；

3)將蒸去乙醇后溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，加入去離子水，進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，在0℃的條件下冷藏，得到晶種；

4)將晶種和白炭黑硅膠，攪拌混合均勻，形成凝膠。

5)將凝膠放在擠條機(jī)中擠壓成圓柱狀物；

6)將圓狀物轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)皿，放在飽和氯化銨溶液中飽和，再轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中晶化48h～188h；

7)將步驟6)的晶化后樣品干燥、焙燒，得到Fe-MFI微孔分子篩。

上述步驟1)中，可溶性鐵鹽為硝酸鐵，有機(jī)堿為三乙胺；可溶性鐵鹽和有機(jī)堿的摩爾比為1:1～5:1。

上述步驟2)中，TPAOH水溶液的濃度為40wt％，TPAOH與Fe(NO₃)₃·9H₂O的摩爾比為10:1～30:1；TEOS與Fe(NO₃)₃·9H₂O的摩爾比為11:1～40:1，加完TEOS后，室溫下攪拌反應(yīng)時間為12～48h。

上述步驟2)中，蒸去體系中乙醇時，采用的溫度為80～120℃。

上述步驟3)中，水熱反應(yīng)溫度為80～200℃，反應(yīng)時間為12～36h。

上述步驟4)中，補(bǔ)加A380白炭黑硅膠，其加入量是為了使得硅和TPAOH的摩爾比為3:1～8:1。

上述步驟6)中，在氯化銨環(huán)境中飽和時間為24～36h，晶化時間為72～144h。

上述步驟7)中，干燥溫度為60～100℃，干燥時間為4～6h；焙燒溫度為200～800℃，焙燒時間為4～12h。

上述步驟7)中，焙燒溫度為500～600℃，焙燒時間為5～7h。

和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明制備Fe-MFI微孔分子篩，制備方法簡單，成本低，在催化反應(yīng)中既表現(xiàn)出良好的擴(kuò)散性，又擁有很好的擇型選擇性，因此，具有很大的潛在研究價值。本發(fā)明制備的Fe-MFI微孔分子篩，在催化氧化甲苯制備苯甲醛反應(yīng)中，鐵硅分子篩轉(zhuǎn)化率為10.44％，選擇性為99.07％，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。