[發(fā)明專利]一種無需光氧化還原催化劑的可見光催化鹵代芳烴脫鹵方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201711385186.7
• 申請日: 2017-12-20
• 公開（公告）號: CN108002991B
• 公開（公告）日: 2021-01-05
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 房喻;苗榮
• 申請（專利權(quán)）人: 陜西師范大學(xué)
• 主分類號: C07C45/65
• 分類號: C07C45/65;C07C49/78;C07C47/54;C07C253/30;C07C255/33;C07C1/26;C07C15/06;C07D213/26;C07D207/323
• 代理公司: 西安通大專利代理有限責(zé)任公司 61200
• 代理人: 王霞

本發(fā)明公開了一種無需光氧化還原催化劑的可見光催化鹵代芳烴脫鹵方法，屬于可見光催化有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域。包括以下步驟：1)稱取鹵代芳烴置于反應(yīng)容器中，加入溶劑；2)向反應(yīng)容器中充氮?dú)獬?～50分鐘，除氧期間加入堿；3)將反應(yīng)容器密封，放置于波長為400～500nm、功率為0.5～30W的發(fā)光二極管上方進(jìn)行照射，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)3～48小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。該方法無需使用價(jià)格昂貴或合成復(fù)雜的光氧化還原催化劑，在室溫及溫和條件下可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)，且反應(yīng)底物適應(yīng)性廣，反應(yīng)產(chǎn)率高。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于可見光催化有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種無需光氧化還原催化劑的可見光催化鹵代芳烴脫鹵方法。

背景技術(shù)

發(fā)展可行的可見光催化方法并探究其中的科學(xué)道理是化學(xué)家的重大使命。理想的可見光催化方法需要具備以下條件：反應(yīng)效率高、底物適應(yīng)性廣以及官能團(tuán)選擇性好。另外，從工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)的角度來考慮，所發(fā)展的方法還應(yīng)滿足易于操作和生產(chǎn)成本低等特點(diǎn)；同時(shí)，還要盡量避免使用價(jià)格昂貴或化學(xué)合成步驟復(fù)雜的光氧化還原催化劑。

近年來，科學(xué)家們發(fā)展了一系列可見光催化反應(yīng)體系，諸多有機(jī)分子都被用作可見光催化反應(yīng)的底物。鹵代芳烴，作為金屬催化碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)中應(yīng)用最多的底物，在可見光催化領(lǐng)域也受到了廣泛的關(guān)注。事實(shí)上，早在50多年前，鹵代芳烴的脫鹵反應(yīng)就吸引了眾多化學(xué)家的研究興趣。然而，當(dāng)時(shí)所用的方法中，都需要用到高能量的紫外光源。這些光源一方面耗能高，對反應(yīng)設(shè)備要求高，反應(yīng)安全性也隨之降低。從而，降低了其實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的可能性。2014年以來，基于鹵代芳烴的光催化反應(yīng)取得了很大的進(jìn)展，其中最為顯著的是利用可見光源替代了紫外光源，從而有效降低了反應(yīng)能耗和安全性，為進(jìn)一步走向應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。但是，可見光的引入也帶來了新的問題，現(xiàn)已報(bào)道的以鹵代芳烴為反應(yīng)底物的可見光催化反應(yīng)中(包括脫鹵和碳-碳偶聯(lián))，其中都必須用到貴金屬配合物或者光敏劑作為光氧化還原催化劑。這些光氧化還原催化劑往往存在價(jià)格昂貴或合成復(fù)雜等問題，更重要是光氧化還原催化劑的引入會增加后續(xù)的分離提純的操作難度，從而影響反應(yīng)的實(shí)際收率。因此，發(fā)展無需光氧化還原催化劑條件下鹵代芳烴的可見光催化脫鹵及碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)技術(shù)具有十分重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種無需光氧化還原催化劑的可見光催化鹵代芳烴脫鹵方法，該方法無需使用價(jià)格昂貴或合成復(fù)雜的光氧化還原催化劑，在室溫及溫和條件下即可實(shí)現(xiàn)鹵代芳烴的脫鹵。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

本發(fā)明公開了一種無需光氧化還原催化劑的可見光催化鹵代芳烴脫鹵方法，包括以下步驟：

1)稱取鹵代芳烴置于反應(yīng)容器中，加入溶劑；

2)向反應(yīng)容器中充氮?dú)獬?～50分鐘，除氧期間加入堿；

3)將反應(yīng)容器密封，放置于波長為400～500nm、功率為0.5～30W的發(fā)光二極管上方進(jìn)行照射，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)3～48小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。

優(yōu)選地，鹵代芳烴、堿、溶劑的用量摩爾比為1:(0.1～10):(30～200)。

優(yōu)選地，步驟1)中鹵代芳烴為對碘苯乙酮、對溴苯乙酮、對氯苯乙酮、對甲基碘苯、間碘苯甲醛、對溴苯甲醛、鄰溴苯甲醛、對碘苯甲醛、鄰碘苯乙腈、對碘苯乙腈、間碘苯乙腈、鄰溴苯乙腈、間溴苯乙腈、鄰氯苯乙腈、間氯苯乙腈、對碘苯甲酸甲酯或者2-氯-4-三氟甲基吡啶。

優(yōu)選地，步驟1)中溶劑為甲苯、四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六環(huán)、二硫亞砜或者乙腈。

優(yōu)選地，步驟2)中堿為三乙胺、丙胺、叔丁醇鉀、醋酸鈉或者氫氧化鈉。

優(yōu)選地，步驟2)中除氧期間依次加入堿和吡咯或者吡咯衍生物。

更進(jìn)一步優(yōu)選地，鹵代芳烴、堿、吡咯或者吡咯衍生物、溶劑的用量摩爾比為1:(0.1～10):(1～45):(30～200)。