[發明專利]一種聯產制備3,3,3-三氟丙烯碳酸酯與3,3,3-三氟-1,2-丙二醇的方法

有效

• 申請號: 201711376097.6
• 申請日: 2017-12-19
• 公開（公告）號: CN108178752B
• 公開（公告）日: 2021-02-23
• 發明（設計）人: 呂劍;馬輝;張偉;王博;曾紀珺;趙波;楊志強;秦越;白彥波;李鳳仙
• 申請（專利權）人: 西安近代化學研究所
• 主分類號: C07D317/36
• 分類號: C07D317/36;C07C29/10;C07C31/42
• 代理公司: 中國兵器工業集團公司專利中心 11011
• 代理人: 徐茂梁

本發明公開了一種聯產3,3,3?三氟丙烯碳酸酯與3,3,3?三氟?1,2?丙二醇的制備方法，包括以下步驟：以含水3,3,3?三氟環氧丙烷為原料，在有機小分子體系的存在下，與二氧化碳進行反應，反應一段時間后，向反應液中加入一定量的水，再在30℃?60℃下反應4h?48h，得到3,3,3?三氟丙烯碳酸酯與3,3,3?三氟?1,2?丙二醇粗品，最后再經分離、精制工藝得到目標產品3,3,3?三氟丙烯碳酸酯與3,3,3?三氟?1,2?丙二醇。本發明具有條件溫和、對環境友好、原子經濟性好、反應收率高、產物分布可調控的特點，主要用于聯產制備3,3,3?三氟丙烯碳酸酯與3,3,3?三氟?1,2?丙二醇。

技術領域

本發明涉及一種含氟醇與含氟五元環狀碳酸酯的制備方法，尤其涉及一種聯產制備3,3,3-三氟丙烯碳酸酯(TFPC)與3,3,3-三氟-1,2-丙二醇(TFPG)的方法。

背景技術

將三氟甲基引入到有機化合物中能夠顯著改變化合物的酸性、偶極距、極性、親脂性以及其化學和代謝穩定性，含三氟甲基的化合物在國防工業、高新技術產業和生命科學中發揮越來越重要的作用。3,3,3-三氟丙烯碳酸酯(TFPC)是一種重要的含三氟甲基化合物，可作為電解液共溶劑或添加劑應用于鋰離子電池，還可作為聚合物前體、反應溶劑應用于藥物合成與精細化工領域；3,3,3-三氟-1,2-丙二醇(TFPG)作為含氟醇的一種，結構中同時含有三氟甲基及兩個羥基，結構獨特，性能優異，應用前景廣闊。

目前，關于制備TFPC的報道按原料的不同可分為3,3,3-三氟1,2-丙二醇(TFPG)法與3,3,3-三氟環氧丙烷(TFPO)法。TFPG法的報道相對較多，文獻Electrochem.Commun.2010,3:386-389、中國專利CN104761529和CN102807549采用TFPG與光氣或三光氣反應制備TFPC，這涉及到劇毒、強腐蝕性光氣或三光氣使用，危險性大，不利于規模化生產；專利CN102659747采用TFPG與尿素在金屬氧化物的催化下反應生成TFPC，但反應溫度較高(150℃-190℃)，反應收率較低(29.5％-69％)，且副產氨氣，與當前日益嚴厲的環保要求不符；中國專利CN102372689和美國專利US6010806采用TFPG與碳酸二甲酯經酯交換反應制備TFPC，該類反應條件溫和，但卻存在著反應時間較長，需要大大過量的酯以及收率低的問題。TFPO法具有100％的原子經濟性，同時能夠對溫室氣體CO₂資源化利用，是未來研究與發展的方向。日本專利JP2008230970公開了一種制備TFPC的方法，在3mol％溴化鋰作用下，TFPO與CO₂在N-甲基吡咯烷酮中，100℃，1.2MPa壓力條件下，發生環加成反應生成TFPC，但該方法收率低，為49％，同時還需要使用價格昂貴的溶劑。中國專利201510734534.1公開了一種制備TFPC的方法，即在金屬鎢化物的催化下，將TFPO轉化成TFPC，反應溫度30-70℃，反應壓力0.5-3MPa。但該方法是在高壓反應釜中間歇進行的，反應效率低，且產物存在金屬鎢殘留風險，與電池級試劑的高品質要求不符。

目前公開的關于制備TFPG的方法相對較多，日本專利JP2008230970公開了一種以1,1-二氯-3,3,3-三氟丙酮為起始原料，經三步合成TFPG的方法，首先是在堿性條件下水解得到2-羥基-3,3,3-三氟丙酸，再經酯化反應得到2-羥基-3,3,3-三氟丙酸酯，最后再在硼氫化鈉/乙醇體系下還原得到TFPG，但這種方法存在原料不易得，反應步驟多、收率低的不足。

文獻Electrochem.Commun.,2010,12(3):386-389報道了一種以三氟丙酮酸乙酯為原料，在氫化鋁鋰(LiAlH₄)作用下經還原反應制備TFPG的方法，該方法盡管收率較高，但需要大量的無水四氫呋喃、乙醚等溶劑，對環境不友好，同時還涉及到遇濕易燃的LiAlH₄，安全性差，嚴重制約其工業化應用。