[發明專利]一種摻氮石墨烯量子點電化學制備方法

在審

• 申請號: 201711371072.7
• 申請日: 2017-12-19
• 公開（公告）號: CN108117066A
• 公開（公告）日: 2018-06-05
• 發明（設計）人: 鄭華均;李天柱;管靈通
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: C01B32/19
• 分類號: C01B32/19;B82Y40/00;B82Y30/00;C09K11/65;H01G11/30
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;王兵

本發明提供了一種摻氮石墨烯量子點電化學制備方法，所述制備方法以直流穩壓電源為工作電源，以石墨棒(純度99.999％)為陽極和陰極，在(NH₄)₂SO₄水溶液中，通過調節添加氨水的量或電解時間，采用電化學氧化的方法刻蝕快速剝離出尺寸均一的氮摻雜石墨烯量子點。所制備的氮摻雜石墨烯量子點，可分別應用于熒光檢測和超級電容器電極材料性能的改善。該方法操作簡單、設備要求低、可重復性強、產品穩定、未使用強氧化性酸或強還原劑，易于規模化大批量生產和應用。

技術領域

本發明涉及到一種摻氮石墨烯量子點電化學制備方法，具體是指應用電化學剝離石墨烯產生量子點的過程中引入氮摻雜的制備方法及其應用，該摻氮石墨烯量子點可以應用在諸多領域，如熒光檢測和作為超級電容器的電極材料等。本發明屬于納米材料制備及應用領域。

背景技術

石墨烯是一種碳原子以SP²雜化方式形成的六角型呈蜂巢晶格的二維材料,特殊而完美的結構蘊含了豐富而奇特的物理現象,使石墨烯表現出許多優異的力學、熱學、光學和電學特性,在傳感器、柔性透明導電薄膜、鋰離子電池和超級電容器等領域具有廣泛的應用前景。

然而相對于完整晶格結構的石墨烯,石墨烯量子點作為零帶隙的半導體闖入了人們的視野。首先，尺寸在10nm以下的零維石墨烯量子點相比二維的石墨烯納米片，具有更明顯的量子限域效應和更強的邊緣效應。其次，相較于傳統的量子點以及有機染料，石墨烯量子點具有一些更誘人的性質，例如低毒性，強水溶性，高突光穩定性等。

近年來，摻雜型石墨烯量子點成為一大研究熱點，異質原子摻入石墨烯的晶格，不僅可以有效地引入帶隙，而且還可以增加石墨烯的缺陷和局域的反應活性，從而誘發許多特殊的物理化學特性。同時，摻雜實現了石墨烯量子點能級結構的多樣化，在不同的激發光照射下可發出更多不同顏色的發射光，具備高效多色發光特性。目前，氮摻雜型石墨烯量子點的制備及其機理的研究較多，其合成方法從原理上大致可以分為“自下而上”和“自上而下”法。

“自下而上”法主要是以有機小分子為前驅體，成核和碳化過程中或隨后進行氮摻雜，包括溶劑化學法和微波水熱法。中國專利(CN 105197917 A)用葡萄糖和氨水的微波輻照反應法、(CN 104710983 A)用金屬離子與乙醇胺配位的水熱反應法，形成氮摻雜石墨烯量子點，但此類方法涉及到微波反應器，高溫高壓的調控等問題，對設備要求高，操作過程復雜，不能大規模生產制備。

“自上而下”法,通過物理或者化學方法將石墨烯片“裁剪”成較小的石墨烯量子點，同時或者隨后加入氮源進行氮摻雜，主要包括水熱法和電化學法。水熱法工藝主要包括三個步驟：首先制備石墨烯片作為碳源；然后在酸性溶液中酸化和氧化得到濃度更高和尺寸更小的衍生石墨烯片；最后將得到的產物在水熱條件下去氧化并引入氮源，即可得到氮摻雜石墨烯量子點。中國專利(CN 103113887 A)以碳纖維磨制成粉末作為碳源，經高溫煅燒后分散于濃硝酸中，然后高溫長時間回流后加入水和氨水進行水熱處理。中國專利(CN104150473 A)利用氧化石墨和甘氨酸，在氬氣氛圍高溫退火制得氮雜石墨烯片后在強酸中超聲切割成氧化氮摻雜石墨烯納米片，然后水熱反應生成量子點。水熱反應多需要多個步驟，且強酸參與，反應周期長，氮摻雜石墨烯片的制備反應溫度高，生產成本高，限制了實際生產中的應用。而電化學法處理碳材料是制備氮摻雜碳烯量子點的一種簡便有效的方法，如中國專利(CN 106757138 A)取無水乙二胺加入高氯酸鋰，通氮氣，用石墨棒做陰陽極，通入直流電源制備的量子點溶液旋干后重新溶解在水中，再用二氯甲烷萃取。該方法需要惰性氣體保護，量子點溶解、萃取等步驟都需要有機溶液中進行，這限制了規模化生產。

到目前為止，條件溫和的大批量可控制備氮摻雜石墨烯量子點仍是一個沒有有效解決的問題。

發明內容