[發(fā)明專利]一步法制備金屬卟啉功能化的介孔氧化硅材料及其在多相催化中的應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201711352910.6
• 申請日: 2017-12-15
• 公開（公告）號: CN109926096B
• 公開（公告）日: 2020-06-05
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 楊啟華;李賀;江吉
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;B01J35/10;B01J29/03;C07D317/36;C07D317/46;C07C45/26;C07C49/78;C07C49/807;C07C49/84;C07C201/12;C07C205/45
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責(zé)任公司 21212
• 代理人: 毛薇;李馨

本發(fā)明涉及一步法制備金屬卟啉功能化的介孔氧化硅材料及其在多相催化中的應(yīng)用。其是以介孔氧化硅材料、含鹵素的硅烷試劑、5,10,15,20?四(4?吡啶基)卟啉的金屬配合物為原料通過一步反應(yīng)制備的氧化硅材料。本發(fā)明所采用的一步法反應(yīng)過程能夠同時實現(xiàn)在介孔氧化硅的孔道內(nèi)嫁接硅脂與固載金屬卟啉，大大降低了成本以及節(jié)約了反應(yīng)時間，比傳統(tǒng)的兩步法制備過程能夠負(fù)載更多的金屬卟啉。金屬卟啉功能化的介孔氧化硅材料在催化二氧化碳與環(huán)氧化物的環(huán)加成反應(yīng)以及炔烴水合反應(yīng)中表現(xiàn)出高活性和非常優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性能。該一步法制備金屬卟啉功能化的介孔氧化硅材料具有重要的工業(yè)應(yīng)用前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于無機(jī)有機(jī)雜化材料領(lǐng)域，具體涉及一步法制備金屬卟啉功能化的介孔氧化硅材料及其在多相催化中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

金屬卟啉是一類重要的大環(huán)類化合物，能夠模擬細(xì)胞色素P450單充氧酶，在使用分子氧為氧源的條件下，高效催化烯烴的氧化反應(yīng)。自1979年Groves等人首次報道利用人工合成的金屬卟啉催化劑催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)以來，金屬卟啉一直受到科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。金屬卟啉物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、是一類重要的催化劑，能夠催化轉(zhuǎn)化多種化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。如：烯烴環(huán)氧化反應(yīng)、二氧化碳環(huán)加成反應(yīng)、炔烴水合反應(yīng)、烯烴環(huán)丙烷化反應(yīng)等。雖然均相卟啉基催化劑取得了很大進(jìn)展，但對于工業(yè)應(yīng)用來講固體催化劑更具優(yōu)勢。開發(fā)高活性、雙功能性、多活性中心的多相催化劑是兼具基礎(chǔ)科學(xué)和應(yīng)用背景的重要研究方向。目前，已經(jīng)在某些體系中實現(xiàn)了卟啉催化劑的負(fù)載化。例如，基于卟啉錳基配合物制備的金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)可以用來催化二氧化碳與環(huán)氧烷烴的環(huán)加成反應(yīng)(Chemistry-AEuropean Journal,2016年，第22卷，第16991-16997頁)。基于卟啉鐵基配合物制備的多孔有機(jī)聚合物(POPs)能夠高效催化硫化物的氧化反應(yīng)(Journal of American ChemicalSociety，2010年，第132卷，第9138-9143頁)。此外，將金屬卟啉配合物通過包埋或后嫁接的方式引入到無機(jī)載體上也是比較常見的方式。

常見的無機(jī)載體主要有金屬氧化物、粘土(clay)、介孔材料(如HMS、SBA-15、FDU-12、MCM-41)等。這些材料大多廉價易得、易于制備、可以大規(guī)模合成，是常用的催化劑載體。目前已經(jīng)有一些課題組報道了在無機(jī)載體上成功負(fù)載卟啉催化劑。紀(jì)紅兵課題組報道了在蒙脫石中通過配位鍵固載卟啉錳單體在催化烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出高效的活性和循環(huán)穩(wěn)定性，但是蒙脫石的比表面積較低，在催化過程中不利于底物和產(chǎn)物的擴(kuò)散(Journalof Porphyrins and Phthalocyanines，2012年，第16卷，第1032-1039頁)。鄧克儉課題組利用后嫁接的方式制備了含芐氯結(jié)構(gòu)的Merrifield樹脂，再與含吡啶基的卟啉鈷反應(yīng)制備了卟啉鈷固載化的材料，其中卟啉鈷的固載量為20.7μmol/g(Chemical EngineeringJournal，2015年，第270卷，第444-449頁)。利用相同的策略，Masami Fukushima和JoséA.S.Cavaleiro等人分別報道了在氯丙基化的SBA-15材料的孔道中固載金屬卟啉催化劑，金屬卟啉的固載量分別為23μmol/g和5.6μmol/g(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，2014年，第385卷，第31-37頁；Applied Catalysis A:General，2016年，第526卷，第9-20頁)。上述這種后嫁接的方式在材料中固載金屬卟啉通常需要兩步法實現(xiàn)，即先將介孔材料與含鹵素的硅脂反應(yīng)嫁接一定含量的-CH₂Cl基團(tuán)，再用嫁接后的材料與含吡啶基的金屬卟啉反應(yīng)制得固載化的催化劑。該制備過程相對繁瑣，需通過兩步實現(xiàn)，該方法由于介孔氧化硅材料在后嫁接-CH₂Cl基團(tuán)后，比表面積、孔容和孔體積會均有明顯下降，導(dǎo)致繼續(xù)向孔道內(nèi)部引入卟啉單體變得困難，造成固載金屬卟啉的含量偏低，如文獻(xiàn)中報道的固載金屬卟啉的含量通常比較低，30μmol/g以下。