[發明專利]一步法制備金屬卟啉功能化的介孔氧化硅材料及其在多相催化中的應用

有效

• 申請號: 201711352910.6
• 申請日: 2017-12-15
• 公開（公告）號: CN109926096B
• 公開（公告）日: 2020-06-05
• 發明（設計）人: 楊啟華;李賀;江吉
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;B01J35/10;B01J29/03;C07D317/36;C07D317/46;C07C45/26;C07C49/78;C07C49/807;C07C49/84;C07C201/12;C07C205/45
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責任公司 21212
• 代理人: 毛薇;李馨

1.一種一步法制備金屬卟啉功能化的介孔氧化硅材料的方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)將介孔氧化硅材料、含鹵素的硅烷試劑、5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉的金屬配合物加入到溶劑A中，在60℃至210℃溫度條件下，氮氣氣氛回流12～48小時，反應體系冷卻至室溫后過濾得到固體產物；

(2)所述固體產物經溶劑洗滌，在25～60℃下真空干燥12～48小時，得到所述的金屬卟啉功能化的介孔氧化硅材料。

2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：所述步驟(1)中，每1g介孔氧化硅材料，配比0.01～1mmol5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉的金屬配合物和0.05～6mmol的硅烷。

3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶劑A是甲苯、四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞砜中的一種或兩種以上；溶液的濃度為10～30g/ml；所述介孔氧化硅材料是SBA-15、SBA-16、FDU-12、MCM-41、氧化硅氣凝膠中的一種或兩種以上；所述含鹵素的硅烷試劑是3-溴丙基三甲氧基硅烷、3-碘丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、4-溴丁基三甲氧基硅烷中的一種或兩種以上；所述的5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉的金屬配合物是5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉鋅、5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉鐵、

5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉錳、5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉鈷中的一種或兩種以上。

4.一種權利要求1～3任一所述方法制備的金屬卟啉功能化的介孔氧化硅材料。

5.一種權利要求4所述的金屬卟啉功能化的介孔氧化硅材料在多相催化反應中的應用，包括二氧化碳與環氧化物的環加成反應、炔烴水合反應。

6.根據權利要求5所述的應用，其特征在于：所述二氧化碳與環氧化物的環加成反應的應用是，將環氧化合物和所述金屬卟啉功能化的介孔氧化硅材料加入到高壓反應釜中，充入0.5～3MPa的二氧化碳氣體，在40～150℃反應1～36小時，冷卻并釋放剩余的二氧化碳氣體，剩余液體經過過濾除去金屬卟啉功能化的介孔氧化硅材料，即得到產物環狀碳酸酯；

所述金屬卟啉功能化的介孔氧化硅材料與環氧化合物的質量比為1:2.5～300。

7.根據權利要求5所述的應用，其特征在于，所述環氧化物是環氧乙烷、環氧丙烷、環氧氯丙烷、1,2-環氧丁烷、1,2-環氧己烷、環氧環己烷或氧化苯乙烯中的一種或兩種以上。

8.根據權利要求5所述的應用，其特征在于：所述炔烴水合反應的應用是，將炔烴化合物、金屬卟啉功能化的介孔氧化硅材料、酸、水、溶劑加入到反應瓶中；在50～100℃反應12～96小時，將反應瓶冷卻至室溫后，向剩余液體中加入溶劑B，經過過濾除去金屬卟啉功能化的介孔氧化硅材料，蒸干甲醇即得到產物酮類化合物；

其中，每1g金屬卟啉功能化的介孔氧化硅材料，配比0.25～200g的炔烴、0.05～50mmol的酸、5～800mmol的水、2.5～500ml的溶劑B。

9.根據權利要求8所述的應用，其特征在于，所述炔烴化合物是苯乙炔、4-甲基苯乙炔、4-硝基苯乙炔、4-甲氧基苯乙炔或4-溴苯乙炔中的一種或兩種以上； 所述酸是濃硫酸、濃鹽酸、濃硝酸、氫溴酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸或磺化聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物中的一種或兩種以上；所述溶劑B是甲醇、乙醇、異丙醇或水中的一種或兩種以上。