[發明專利]一種制備異佛爾酮的多相催化劑及其制備和應用

有效

• 申請號: 201711344570.2
• 申請日: 2017-12-15
• 公開（公告）號: CN109926040B
• 公開（公告）日: 2021-08-17
• 發明（設計）人: 鄭卓;孫亮;徐雪峰;梁鑫淼;薛興亞;林小鵬;竇榮坦;陳蘇昌
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所;濰坊濱海石油化工有限公司
• 主分類號: B01J23/10
• 分類號: B01J23/10;B01J23/83;B01J23/02;B01J23/72;B01J23/755;B01J23/75;B01J21/10;B01J23/06;B01J23/34;C07C45/74;C07C49/603
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發明提供了一種在模版劑存在下制備一種多相催化劑的方法，用于丙酮縮合制備異佛爾酮。催化劑是以鎂鋁氧化物為本體的改性復合氧化物：MgO?Al₂O₃?M^x+O_x/2。制備方法包括以下步驟：稱取一定量的混合鹽溶于一定量水中，添加一定量的模版劑，在一定溫度下向混合鹽溶液中滴加一定量的沉淀劑。經過老化、過濾、洗滌、干燥、焙燒后得到催化劑。與現有技術相比，催化劑的制備方法簡便、價格低廉、堆密度小、活性和選擇性高、穩定性好。在丙酮縮合制備異佛爾酮的反應中，反應溫度250℃～300℃，常壓下，丙酮質量空速1～8h^?1，丙酮轉化率最高45％，異佛爾酮選擇性75％，異丙叉丙酮和異佛爾酮選擇性90％。該技術適合工業化生產異佛爾酮。

技術領域

本發明提供了一種在模版劑存在下制備一種復合多相催化劑及方法，用于丙酮縮合制備異佛爾酮。發明的技術領域屬于催化化學和精細化工領域。

背景技術

異佛爾酮(isophorone，簡稱IP)經由丙酮Aldol縮合、Michael加成環化得到，是一種溶解能力極強的高沸點溶劑；另外由于其具有共軛不飽和酮結構，可以進一步反應得到醇、酸、胺、酯及異腈酸酯等，是精細化工重要的有機中間體。

丙酮經由多相催化法制備異佛爾酮的工藝路線具有環保、轉化率高、易放大等優點。但目前所面臨的問題同液相法一樣，產物復雜，異佛爾酮選擇性差【Darda，Chem.Eng.J.2012,207-208,349-367】。同時催化劑制備工藝相對復雜、成本較高、壽命短、再生困難。目前催化劑主要是固體堿類催化劑，如混合堿性氧化物。US4458026專利報道了鎂鋁氧化復合物催化劑，300℃下，轉化率20.3％，異佛爾酮選擇性57.1％，異丙叉丙酮和異佛爾酮選擇性75.3％；US5627303、US5055620專利對該類催化劑做了改進，改變了鎂源和鋁源，丙酮轉化率達到30％，異佛爾酮選擇性60％，異丙叉丙酮和異佛爾酮選擇性72.6％。US5153156專利報道了一種采用噴涂的方式將合成黏土噴涂在MgO-Al₂O₃的表面得到的催化劑,US5627303使用堿式碳酸鎂及堿式碳酸鋁做原料，在150℃左右水熱合成得到的催化劑，這些催化劑在丙酮縮合制備異佛爾酮的反應中，都表現出一定的催化活性，但存在制備工藝相對復雜、活性差、選擇性低的問題。

丙酮縮合制備異佛爾酮的反應式如下：

從上式可以看出，丙酮Aldol縮合制備異佛爾酮的過程既與催化劑本身的酸堿中心有關，也與反應物在催化劑體系中的停留時間(也即空速)有關。如果催化劑的堿性中心不足，則亞甲基負離子形成不足造成轉化率不高。如果堿性中心太強，則異佛爾酮可以繼續和丙酮發生羥醛縮合，造成選擇性降低。而堿性中心的多少可以通過調節氧化鎂含量的多少來控制。另外沉淀劑中含有一定量的碳酸根可以很大程度上的提高異佛爾酮合成的選擇性。

另外，催化劑的表面大小或催化劑的孔道大小也對異佛爾酮合成的選擇性和轉化率有很大的影響。如果催化劑的表面積太小，丙酮不能充分的與催化劑表面接觸，造成轉化率不高。另一方面如果生成的異佛爾酮不能盡快的從催化劑表面擴散出來，異佛爾酮會進一步和丙酮發生羥醛縮合，生成高沸點副產物，造成選擇性下降。我們發現，在催化劑合成過程中添加一定量的模版劑，并在一定溫度下水熱合成出的催化劑，既能保證一定的轉化率，也能保持高的選擇性。比如以六次甲基四胺作為模版劑，在80度水熱合成得到的催化劑，丙酮的轉化率接近25％，異佛爾酮的選擇性接近75％，異佛爾酮加異丙叉丙酮的選擇性達到90％，提高水熱合成的溫度，對催化劑選擇性有利。

空速對異佛爾酮的合成影響也較大。目前專利中的空速多在1～2h^-1之間。本專利提出的催化體系，經模版劑擴孔及水熱合成后，表現出極強的催化活性，可以在空速為8～10h^-1的情況下，仍保持較高的轉化率。在最佳條件下，空速為8h^-1時，轉化率仍接近20％。

發明內容