[發明專利]一種非均相多金屬氧酸鹽催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201711341565.6
• 申請日: 2017-12-14
• 公開（公告）號: CN108097311B
• 公開（公告）日: 2020-03-20
• 發明（設計）人: 杜娟;石景慧;張清;宮歡歡;王欣
• 申請（專利權）人: 吉林師范大學
• 主分類號: B01J31/06
• 分類號: B01J31/06;B01J31/18;B01J27/19;C07D301/06;C07D303/04
• 代理公司: 長春吉大專利代理有限責任公司 22201
• 代理人: 王恩遠

本發明的一種非均相多金屬氧酸鹽催化劑及其制備方法和應用屬于催化劑及其制備方法的技術領域，是由聚氨酯材料嫁接多金屬氧酸鹽構成的固載型多金屬氧酸鹽催化劑；將聚氨酯預聚體與擴鏈劑進行擴鏈，生成高分子聚氨酯材料，再在甲苯中與APTES進行反應，最后將所得產物與多金屬氧酸鹽在乙腈中加熱回流，得到聚氨酯固載的非均相多金屬氧酸鹽催化劑；所得的催化劑可用于催化烯烴反應制備環氧化物。本發明的制備方法工藝簡單，載體機械性能以及穩定性好，可塑性好，制備的催化劑催化活性高、穩定性好，不溶于反應體系，方便回收，可多次循環使用，催化烯烴反應制備環氧化物時，成本低，環境友好。

技術領域

本發明屬于催化劑及其制備方法的技術領域，涉及一種在烯烴環氧化催化反應中的固載型非均相多金屬氧酸鹽催化劑。

背景技術

環氧化物是生產各類化學物質，如乙二醇，乙二醇醚、醇胺、和聚合物等非常重要的關鍵原材料。氯醇法和共氧化法是目前工業生產環氧化物的主要方法，但前者因在生產過程中產生大量的含鹵廢水，環境污染嚴重；后者因產生等摩爾量的聯產品，其經濟效益明顯受市場因素制約。另外，過酸氧化法采用高濃度的過氧乙酸作氧化劑，在生產過程中存在很大的安全隱患，并且在生產過程中產生大量的乙酸，造成產品分離困難，因此該方法在國內仍無法實現大規模生產。

采用具有氧化性的金屬化合物為催化劑對烯烴進行催化氧化，以烷基過氧化物、雙氧水或氧氣(空氣)為氧源，為脂肪族環氧化合物的合成提供了一種嶄新的思路和生產工藝。公開號為CN101143919的發明專利中提出了一種催化劑可回收循環使用的催化環氧化工藝，但是該工藝存在著催化劑難以回收以及在產物中殘留的問題。CN101045717A提供了一種直接催化環氧化的方法，通過采用以含1～10個碳原子的鏈烯烴、環烯烴或芳香族烯烴和過氧化氫溶液為原料，較好地解決了由于水的存在而導致磷鎢雜多酸季銨鹽分解造成催化穩定性差的問題。CN103172777A提供了一種直接催化環氧化制取環氧化聚丁二烯樹脂的新方法，以多酸季銨鹽為催化劑，以酸性離子液為反應介質，該方法與現有的方法相比，具有氧化性能溫和、反應操作簡單、對環境友好的特點。上述研究均使用多金屬氧酸鹽為活性物種進行烯烴的催化環氧化，雖然活性均較高，但是催化過程為均相催化或者存在活性中心不穩定的隱患。催化劑在使用后很難回收再次使用，也就是催化劑的分離、回收和再循環是非常困難的。因而制約了多金屬氧酸鹽催化劑在烯烴環氧化催化反應中制備脂肪族環氧化合物的大規模工業化應用。

發明內容

本發明的目的是為了改進現有技術的不足而提供一種聚氨酯材料固載的多金屬氧酸鹽催化劑，通過本發明制得的催化劑可以多次穩定的循環使用，并且能夠用來進行安全大規模的生產烯烴環氧化合物。

上述的技術問題通過以下的技術方案實現：

一種非均相多金屬氧酸鹽催化劑，是由聚氨酯材料嫁接多金屬氧酸鹽構成的固載型多金屬氧酸鹽催化劑，以多金屬氧酸鹽作為活性組分，聚氨酯材料作為載體；所述的多金屬氧酸鹽包括H₃PMo₁₂O₄₀、H₃PW₁₂O₄₀、H₃SiMo₁₂O₄₀、H₃SiW₁₂O₄₀、H₆PMo₁₁FeO₄₀、H₆PMo₁₁CoO₄₀。