[發明專利]一種對氯硝基苯選擇性加氫制備對氯苯胺的方法

有效

• 申請號: 201711340016.7
• 申請日: 2017-12-14
• 公開（公告）號: CN108031485B
• 公開（公告）日: 2020-10-16
• 發明（設計）人: 周繼承;王非;張燕吉
• 申請（專利權）人: 湘潭大學
• 主分類號: B01J29/03
• 分類號: B01J29/03;C07C209/36;C07C211/52
• 代理公司: 長沙七源專利代理事務所(普通合伙) 43214
• 代理人: 歐穎

本發明提供一種對氯硝基苯選擇性加氫制備對氯苯胺的方法，所述方法包括使用一種含鉑和二氧化鈦的催化劑和在氫氣環境以及加熱條件下催化對氯硝基苯選擇性加氫制備對氯苯胺，使得加氫時脫氯副反應大幅降低，所述催化劑為Pt/TiO₂/SBA?15催化劑。本發明中的催化劑用于催化對氯硝基苯選擇性加氫制備對氯苯胺時表現出優越的催化活性，轉化率和選擇性非常高，均可高達99％以上，脫氯副反應大幅降低。本發明提供的方法中使用的復合納米結構催化劑Pt/TiO₂/SBA?15制備方法簡單、生產周期短、鉑負載量低因而催化劑成本低，不需要高溫處理，制備時不需要加入還原劑。鉑分散性好，催化活性高。

技術領域

本發明屬于催化加氫領域，具體涉及一種對氯硝基苯選擇性加氫制備對氯苯胺的方法。

背景技術

對氯苯胺是一種重要的有機中間體，廣泛應用于染料、醫藥和農藥等的合成。目前，大部分對氯苯胺都是由對氯硝基苯還原制得，還原方法主要有金屬還原法、電化學還原法、非氫還原劑還原法、催化加氫還原法等，其中催化加氫還原法工藝先進，收率高，更符合現代化工對原子經濟性的要求；其中貴金屬催化加氫法占主要地位，過去主要采用高溫高壓下的多相催化還原法，但由于高溫下微晶在載體表面易聚集，影響其分散性，進而影響催化劑催化活性，近年來低溫低壓下的多相催化逐漸吸引科研工作者的興趣。催化加氫法的關鍵點是如何控制反應的選擇性，防止脫氯副反應的發生。

目前主要有兩種方法：一是靠加入脫氯抑制劑或使加氫催化劑預先毒化等方法來防止脫氯，二是加氫催化劑的改性，來達到抑制脫氯的目的。

如專利CN201510129577通過使用鉑催化劑和脫氯抑制劑催化加氫反應，包括先以2-氯-6-硝基甲苯為原料在有溶劑或無溶劑條件下，在加氫催化劑、脫氯抑制劑存在條件下，進行加氫還原反應，反應液在一定溫度下濾除催化劑后得3-氯-2-甲基苯胺；再通過氨解反應得到產物2,6-二氨基甲苯。

但脫氯抑制劑的加入會增加二次污染，影響產品品質，而毒化加氫催化劑則會使催化劑活性大大降低。

而加氫催化劑的改性通常涉及以下三個方面：(1)選擇適當的載體和催化劑前體，以調整金屬與載體之間的作用。(2)將催化劑活性金屬與其它金屬形成合金或添加適當的離子來處理催化劑；(3)通過改變催化劑的制備方式來改變活性金屬粒子的大小。

如專利CN200810183391提供一種對氯硝基苯加氫合成對氯苯胺催化劑，其中包含活性組分鉑和載體凹凸棒土。專利CN201210366514提供一種制備3，4-二氯苯胺的方法，包括以3，4-二氯硝基苯為原料，不使用溶劑，在Pt催化劑存在下進行催化加氫反應，反應壓力1.0MPa～3.0Mpa，反應溫度75℃～120℃；所述Pt催化劑由活性組分Pt、載體C和助劑組成，其中Pt的質量百分含量為0.5％～5％，助劑為Fe2O3，助劑的質量百分含量為0.05％～0.5％，其余為C。即其中使用的催化劑中包含鉑碳和氧化鐵。

專利CN201310009679提供一種無溶劑法氯代硝基苯加氫制備氯代苯胺的生產方法，以氯代硝基苯為原料，氯代硝基苯在催化劑及助劑存在下，在80-100℃及0.3-2.5MPa下與氫氣反應，不添加溶劑，完成后分水得到氯代苯胺。其中使用的催化劑為鉑碳催化劑。

專利CN2012103303921提供一種無溶劑催化加氫制備鄰氯苯胺的方法，以鄰硝基氯化苯為原料，其中使用加釩的鉑碳催化劑來催化加氫以抑制脫氯副反應。同樣地，專利CN201510128466中提供一種二氯硝基苯連續催化加氫制備二氯苯胺的方法，其中通過使用含鉑碳加釩或錫的催化劑催化加氫以抑制脫氯副反應。