[發明專利]一種催化1,6-己二醇氧化裂解、內酯化制備δ-戊內酯的方法有效

申請號：	201711336713.5	申請日：	2017-12-14
公開（公告）號：	CN109956921B	公開（公告）日：	2022-05-06
發明（設計）人：	徐杰;賈秀全;馬繼平;李曉芳;馬紅;徐永明;夏飛	申請（專利權）人：	中國科學院大連化學物理研究所
主分類號：	C07D309/30	分類號：	C07D309/30
代理公司：	沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002	代理人：	馬馳
地址：	116023 遼寧省***	國省代碼：	遼寧;21
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摘要：
搜索關鍵詞：	一種催化己二醇氧化裂解酯化制備內酯方法
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【說明書】：

本發明涉及到一種催化1,6?己二醇氧化裂解、內酯化制備δ?戊內酯的方法。該方法以空氣和/或氧氣為氧源，在催化作用下，1,6?己二醇被氧化裂解、內酯化為δ?戊內酯。本發明提供的方法氧化效率高，產品收率高；以空氣作為氧源，經濟、環保；產物和催化劑易分離，后處理簡單，具有很好的應用前景。

技術領域

本發明涉及到一種催化1,6-己二醇氧化裂解、內酯化制備δ-戊內酯的方法。

背景技術

δ-戊內酯是一種非常重要的有機合成中間體，在聚酯、合成纖維、醫藥和植物保護劑等方面有著廣泛的用途。目前，我國需求的δ-戊內酯主要依靠進口。近年來，隨著δ-戊內酯用途的不斷擴大，其市場需求也隨之增加。特別是近年來其聚合物生物降解性在環保和醫用方面的應用前景，使δ-戊內酯作為單體的合成研究愈加重要。因此，探索δ-戊內酯合成新工藝具有重要的意義。

以環戊酮為原料通過Baeyer-Villiger氧化制備δ-戊內酯，是目前最有前景的一種合成方法。反應過程用不穩定的過氧化物作為氧化劑，帶來了安全和成本壓力。1,5-戊二醇選擇氧化環合可以高選擇性制備δ-戊內酯，但是原料成本較高。在此，我們提出用更為易得的1,6-己二醇作為原料，以廉價易得的分子氧為氧化劑，通過選擇氧化裂解環合制備δ-戊內酯。

1,6-己二醇分子結構中，存在由脂肪鏈相連的兩個CH₂OH(羥甲基)官能團。由1,6-己二醇出發制備δ-戊內酯，需要選擇氧化一個脂肪族伯醇，繼而發生C-C鍵裂解生成醛，原位生成的醛與另一個伯羥基的酯化反應。一方面，脂肪族伯羥基難以活化；另一方面，醛基的氧化反應選擇性難以控制，醛很容易進一步選擇氧化生成酸，生成C6副產物。因此，如何高選擇性轉化1,6-己二醇，獲得高品質的δ-戊內酯產物，是氧化裂解過程面臨的挑戰。

在醇高選擇性氧化轉化方面，徐杰課題組已經取得了極大的進展。如公開發表的文獻：(1)J.P.Ma,Z.T.Du,J.Xu,Q.H.Chu,Y.Pang,ChemSusChem 2011,4,51-54；(2)X.Q.Jia,J.P.Ma,M.Wang,Z.T.Du,F.Lu,F.Wang,J.Xu,Appl.Catal.A-Gen.2014,482,231-236。

本發明旨在研發一種高效催化1,6-己二醇氧化裂解、內酯化制備δ-戊內酯的方法，在溫和條件下將1,6-己二醇高選擇性氧化裂解、內酯化制備高品質δ-戊內酯。本發明氧化效率高，產品收率高；以空氣和/或氧氣為氧源，清潔環保；產物和催化劑容易分離，后處理簡單，具有良好的應用前景。

發明內容

一種催化1,6-己二醇氧化裂解、內酯化制備δ-戊內酯的方法，以空氣和/或氧氣為氧化劑，在催化劑作用下，1,6-己二醇被氧化裂解、內酯化為δ-戊內酯；所述催化劑為：CuO/MnO₂、VO_x/MnO₂、CeO_x/MnO₂、CoO_x/MnO₂、NiO/MnO₂中的一種或二種以上，催化劑的用量(按負載金屬原子的量計算)為1,6-己二醇的1-10mol％，優選3-10mol％；其以MnO₂為載體，其余活性成份的質量負載量為0.01-20％，優選1-20％；所述MnO₂為：α-MnO₂、β-MnO₂、γ-MnO₂、δ-MnO₂、無定型MnO₂中的一種。