[發明專利]一種催化羥基醛選擇氨氧化制備羥基腈的方法

有效

• 申請號: 201711336593.9
• 申請日: 2017-12-14
• 公開（公告）號: CN109956889B
• 公開（公告）日: 2021-04-27
• 發明（設計）人: 徐杰;賈秀全;馬繼平;李曉芳;孫志強;徐永明;夏飛
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07C253/28
• 分類號: C07C253/28;C07C255/53;C07C255/36;C07C253/24;C07C255/12;C07D307/68;C07B43/08
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發明涉及到一種催化羥基醛選擇氨氧化制備羥基腈的方法。該方法以氨氣為氮源，以空氣和/或氧氣為氧源，在催化作用下，羥基醛被選擇氨氧化為羥基腈。本發明提供的方法氨氧化效率高，產品收率高；以空氣作為氧源，經濟、環保；產物和催化劑易分離，后處理簡單，具有很好的應用前景。

技術領域

本發明涉及到一種催化羥基醛選擇氨氧化制備羥基腈的方法。

背景技術

含氧多官能團化合物廣泛存在于自然界中，是有機化學過程的重要反應原料。含氧多官能團化合物反應的選擇性控制，是實現綠色可持續化學過程的關鍵。羥基醛是一類重要的平臺分子，羥基醛類化合物經過選擇還原胺化得到醇胺類化合物，可作為表面活性劑；羥基醛經過選擇氧化得到羥基酸，可以作為聚合物單體。羥基醛還可以通過氨氧化反應得到腈、酰胺、亞胺酸酯等含氮化合物。盡管氨氧化技術在近幾年取得了很大的發展，但是選擇氨氧化反應依然面臨巨大的挑戰。

羥基腈是一類重要的化合物，由于羥基腈含有活潑的氰基和羥基，可以發生水解、脫水、氨解、環合等系列反應，衍生出許多廣泛用作醫藥、農藥和燃料助劑等的精細化工產品。羥基腈是羥基醛氨氧化制備酰胺、亞胺酸酯等反應過程中生成的中間產物，如果能通過催化劑設計，控制反應進度，抑制羥基腈的進一步轉化，就有可能實現羥基醛選擇氨氧化制備羥基腈。目前還沒有羥基醛選擇氨氧化的報道。在此，我們提出以酸修飾的金屬氧化物為選擇氨氧化催化劑，以廉價易得的分子氧為氧化劑，以氨氣為氮源，對醛基高效氨氧化的同時避免羥基的轉化，從而實現選擇催化氨氧化羥基醛制備羥基腈。

羥基醛分子結構中，存在有羥基和醛基雙官能團。由羥基醛出發制備羥基腈，需要完成醛基的選擇氨氧化和避免羥基的氨氧化反應。一方面，醛基氨氧化過程中，亞胺的氧化脫氫僅有少數催化劑能夠催化活化。而另一方面，目前已報道的催化氨氧化醛基的催化體系對醇氧化反應也有很高的催化活性，并且氨對醇的轉化有明顯的促進作用。因此，如何高效轉化醛基，同時避免羥基的氧化，獲得高品質的羥基腈，是選擇氨氧化過程面臨的挑戰。

本發明旨在研發一種高效催化選擇氨氧化羥基醛制備羥基腈的方法，在溫和條件下將羥基醛高選擇性氨氧化制備高品質羥基腈。本發明氧化效率高，產品收率高；以空氣和/或氧氣為氧源，清潔環保；產物和催化劑容易分離，后處理簡單，具有良好的應用前景。

發明內容

一種催化羥基醛選擇氨氧化制備羥基腈的方法，以氨氣為氮源，以空氣和/或氧氣為氧化劑，在酸修飾金屬氧化物催化劑作用下，羥基醛被選擇氨氧化為羥基腈；所述羥基醛為：對羥甲基苯甲醛、3-羥甲基苯甲醛、對羥甲基苯乙醛、羥基新戊醛、甘油醛、5-羥甲基糠醛、葡萄糖中的一種；所述酸修飾金屬氧化物中的酸分子為：磷酸、乙酸、正己酸、正十二烷酸、己二酸、苯甲酸、糠酸中的一種或二種以上，酸修飾分子的用量為羥基醛的0.5-5mol％，優選1-4.5mol％；金屬氧化物為無定型二氧化錳、α-MnO₂、β-MnO₂、γ-MnO₂、δ-MnO₂、Co₃O₄、NiO中的一種或二種以上，金屬氧化物催化劑的用量(按金屬原子的量計算)為羥基醛的5-20mol％，優選10-20mol％。

所述氧化劑為空氣和/或氧氣。

氧化劑壓力為0.1-5MPa，優選0.3-5MPa。

所述氮源為氨氣。

氨氣的壓力為0.1-5MPa，優選0.5-5MPa。

反應溫度為30-120℃，優選50-120℃；反應時間為0.5-48h，優選1-48h。

羥基醛氨氧化制備羥基腈所用的溶劑為：乙腈、二氧六環、叔丁醇、叔戊醇、甲苯、對二甲苯中的一種。