[發(fā)明專(zhuān)利]一種錳酸鋰用四氧化三錳及其工業(yè)制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201711334771.4
• 申請(qǐng)日: 2017-12-14
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN108069459B
• 公開(kāi)（公告）日: 2019-07-16
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王志鵬;楊洋;陳思學(xué);魯俊;王以存
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中鋼集團(tuán)安徽天源科技股份有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): C01G45/02
• 分類(lèi)號(hào): C01G45/02;C01G45/12;H01M4/505;H01M10/0525
• 代理公司: 馬鞍山市金橋?qū)＠碛邢薰?34111
• 代理人: 魯延生

本發(fā)明公開(kāi)了一種錳酸鋰用四氧化三錳及其工業(yè)制備方法，該方法包括將高純金屬錳粉用干法破碎至5μm?50μm粒徑后，投入已加入純水和銨鹽的反應(yīng)器中，通空氣氧化，反應(yīng)溫度控制在70±20℃，攪拌速度為300～450r/min，通入空氣流量為100?300m³/h，反應(yīng)至8?20小時(shí)后加入附著促進(jìn)劑繼續(xù)攪拌0.5?1小時(shí)，然后加入可溶性錳鹽，充分?jǐn)嚢瑁偌尤雺A溶液，pH值控制在10?13，繼續(xù)反應(yīng)3?5小時(shí)至反應(yīng)結(jié)束，再經(jīng)洗滌，干燥后得到四氧化三錳產(chǎn)品，由上述方法制得的四氧化三錳合成的錳酸鋰可避免結(jié)塊現(xiàn)象的產(chǎn)生，并使錳酸鋰保持了較高的壓實(shí)密度。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰電池正極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種錳酸鋰用四氧化三錳及其工業(yè)制備方法。

背景技術(shù)

錳酸鋰(LiMn₂O₄)以其豐富的原材料，良好的性?xún)r(jià)比，良好的環(huán)保性和安全性能，在各大鋰電池正極材料價(jià)格都居高不下的今天，已經(jīng)逐漸顯示出它獨(dú)有的優(yōu)勢(shì)。

雖然目前國(guó)內(nèi)工業(yè)生產(chǎn)錳酸鋰(LiMn₂O₄)主要還是以電解二氧化錳(EMD)作為錳源，但是已經(jīng)不斷有新的研究(見(jiàn)文獻(xiàn)一陳守彬,吳顯明,陳上,劉志雄,丁其晨.四氧化三錳制備尖晶石錳酸鋰及電化學(xué)性能研究,[J].應(yīng)用化工,2015,44(10):1791-1795.；文獻(xiàn)二秦偉,韋華,甘永樂(lè),文衍宣,粟海鋒.碳酸鋰和四氧化三錳合成錳酸鋰的工藝優(yōu)化研究,無(wú)機(jī)鹽工業(yè),[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè),2009,41(4):15-17.)表明用四氧化三錳(Mn₃O₄)代替EMD制備錳酸鋰相比以EMD作為錳源來(lái)合成錳酸鋰具有明顯的優(yōu)勢(shì)。采用四氧化三錳作為錳源合成的錳酸鋰電性能較EMD作為錳源合成的錳酸鋰在容量，倍率，循環(huán)壽命等電性能方面都有明顯提高。但是以四氧化三錳作為錳源合成錳酸鋰相比以EMD作為錳源還合成錳酸鋰在工業(yè)生產(chǎn)上也存在一個(gè)被業(yè)內(nèi)普遍關(guān)注的問(wèn)題，就是相比于EMD，四氧化三錳合成錳酸鋰，更容易導(dǎo)致結(jié)塊，從而在工業(yè)生產(chǎn)中需要增加破碎工序。增加破碎工序會(huì)增加整個(gè)錳酸鋰生產(chǎn)工藝的復(fù)雜程度，也提高了成本。破碎工藝提高了整個(gè)生產(chǎn)工藝的能耗，同時(shí)在破碎過(guò)程中難免會(huì)生產(chǎn)一定量的細(xì)粉，業(yè)界普遍反映破碎產(chǎn)品得率為95％左右，造成浪費(fèi)。

也有專(zhuān)利ZL201380052160.4提到在使用了四氧化三錳的這些鋰錳系復(fù)合氧化物(如錳酸鋰)的制造方法中易于產(chǎn)生所謂的縮頸現(xiàn)象，即煅燒中的顆粒之間的熔接現(xiàn)象，由于縮頸現(xiàn)象，用這些制造方法得到的鋰錳系復(fù)合氧化物的粒徑，顆粒形狀不均勻，為了將不均勻的鋰錳系復(fù)合氧化物制為均勻的，需要將煅燒后的鋰錳系復(fù)合氧化物粉碎或破碎；也可以通過(guò)工藝方法制成由煅燒導(dǎo)致的顆粒之間的熔接現(xiàn)象少的鋰錳系復(fù)合氧化物(例如錳酸鋰LiMn₂O₄)，但制備得到的四氧化三錳制成錳酸鋰后，其壓實(shí)密度偏低，在其9個(gè)實(shí)施例和2個(gè)比較例中，最高的壓實(shí)密度僅為2.8g/cm³，目前業(yè)內(nèi)普遍認(rèn)為錳酸鋰的壓實(shí)密度應(yīng)該在3.0g/cm³以上，而正極材料壓實(shí)密度是影響鋰電池能量密度的一項(xiàng)重要指標(biāo)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于，針對(duì)上述問(wèn)題，提供一種錳酸鋰用四氧化三錳及其工業(yè)制備方法，該方法具有如下特點(diǎn)：

1)該法所生產(chǎn)的四氧化三錳在用于高溫固相法合成錳酸鋰時(shí)可避免結(jié)塊現(xiàn)象的產(chǎn)生，即燒結(jié)完成后不需要進(jìn)行破碎，只需要簡(jiǎn)單地進(jìn)行篩分即可得到合格的錳酸鋰產(chǎn)品，因此，去除了目前四氧化三錳合成錳酸鋰工藝的破碎工序，從而降低四氧化三錳合成錳酸鋰生產(chǎn)成本；

2)該法所生產(chǎn)的四氧化三錳作為錳源合成的錳酸鋰保持了較高的壓實(shí)密度：≥3.0g/cm³。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：