[發明專利]一種氟代碳酸乙烯酯的快速連續流合成工藝

在審

• 申請號: 201711330777.4
• 申請日: 2017-12-13
• 公開（公告）號: CN108250176A
• 公開（公告）日: 2018-07-06
• 發明（設計）人: 馬兵;潘帥
• 申請（專利權）人: 上海惠和化德生物科技有限公司
• 主分類號: C07D317/42
• 分類號: C07D317/42
• 代理公司: 浙江杭州金通專利事務所有限公司 33100
• 代理人: 劉曉春

本發明涉及一種氟代碳酸乙烯酯的快速連續流合成工藝以及實現該工藝的一體化連續流反應器，所述的連續流合成工藝以待氟化原料和氟氣為反應物，連續依次經混合分散、氟化反應、氣液分離步驟得到氟代碳酸乙烯酯，所述的合成工藝在一個一體化連續流反應器中進行，在所述一體化連續流反應器的進料口不間斷加入待氟化原料和氟氣，在所述一體化連續流反應器出料口不間斷得到氟代碳酸乙烯酯，反應時間等于或小于600s。本工藝是一種快速、安全、高效、通用性強和易于大規模生產的氟代碳酸乙烯酯的連續合成工藝。

技術領域

本發明涉及化學領域，具體涉及一種氟代碳酸乙烯酯的快速連續流合成工藝。

背景技術

含氟化合物(尤其是有機氟化合物，即部分和全部氟化的有機化合物)是性能優異、極具商業價值的化學品。含氟化合物可以顯示出惰性、非極性、疏水性、疏油性等等各種性能，因而有非常廣泛的用途。氟代有機碳酸酯是一類重要的有機氟化合物(有機稱為有機氟化物)，可以用作鋰離子電池的溶劑以及溶劑添加劑，其形成固體電解質界面膜(SEI膜)的性能更好，可以形成緊密結構層但又不增加阻抗，同時能阻止電解液進一步分解并具有阻燃作用，提高了電解液的低溫性能，使得電池的循環壽命顯著增加，電池的安全性能得到提高。其中氟代碳酸乙烯酯是重要的一個產品。

氟代碳酸乙烯酯的合成工藝路線主要包括以下幾種：

有機氟化合物工業生產的電化學氟化法，最早由3M公司付諸工業化生產。這種氟化法通常稱為“Simons電化學氟化法”，其工藝過程需要將含有液態無水氟化氫和有機化合物原料的電解質溶液進行電解，缺點是能耗高并且需要使用無水氟化氫。另一種電化學氟化法則是在鹽熔體(例如氟化鉀/氟化氫熔體)中進行電解，其被稱為菲利普工藝。巴斯夫歐洲公司在CN103261484A中改進了這類方法，使用氟化氫配合物替代無水氟化氫或鹽熔體作為電解質中的氟化劑，并將其應用于制備氟代有機碳酸酯，但工藝過程中仍需消耗大量電能，成本高。

工業上生產氟代有機碳酸酯的另一個方法是鹵素交換法，即通過芬克爾斯坦鹵素交換反應(Finkelstein Reaction)合成氟代有機碳酸酯的方法。此類方法一般是將有機化合物先氯化后制得氯代有機碳酸酯，經純化后再與氟化試劑(HF或KF)反應制得氟代有機碳酸酯。例如，利用鹵素交換法合成一氟代碳酸乙烯酯的路線如下：

其中第一步氯代反應有較多報道，工藝相對比較成熟，相對于氟代反應易于操作和控制。但由于該路線合成氟代碳酸乙烯酯需經歷兩步反應，并且為了減少鹵素交換反應的雜質，獲得高純度的氟代有機碳酸酯，需對中間體氯代碳酸乙烯酯進行包括洗滌、中和、干燥、精餾等多步純化過程，使得工藝過程繁瑣，降低了生產效率。另外，根據已有的報道一般兩步反應制備一氟代碳酸乙烯酯的總收率在60～65％，并不理想。

專利CN105541783A涉及了一種氟代碳酸乙烯酯的生產方法，以碳酸乙烯酯為原料經歷氯代、消除和加成三步反應制得氟代碳酸乙烯酯，工藝路線如下所示，中間體氯代碳酸乙烯酯和碳酸亞乙烯酯均需要經過純化處理(需要精餾得氯代碳酸乙烯酯、減壓精制得碳酸亞乙烯酯)才可以用于下一步反應，相比較直接氟化法，反應步驟和工藝步驟都增加不少，生產效率下降，并且氟代碳酸乙烯酯產率與鹵素交換法相比未有改善，以氯代碳酸乙烯酯計僅為56.5％。

合成氟代碳酸乙烯酯還有一條可行的工藝路線是直接氟化法，即使用氟氣或氟氣與惰性氣體(例如氮氣)的混合氣體與碳酸乙烯酯直接進行取代反應合成氟代碳酸乙烯酯，例如，利用直接氟化法合成一氟代碳酸乙烯酯的路線如下：