[發明專利]一種十一烷二酸的晶型及其制備方法

在審

• 申請號: 201711330484.6
• 申請日: 2017-12-13
• 公開（公告）號: CN107954858A
• 公開（公告）日: 2018-04-24
• 發明（設計）人: 龔俊波;石鵬;尹秋響;劉雅;謝闖;侯寶紅;杜世超
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: C07C55/02
• 分類號: C07C55/02;C07C51/43
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所12201
• 代理人: 王麗

技術領域

本發明屬于工業結晶技術領域，特別涉及一種十一烷二酸的晶型及其制備方法。

技術背景

十一烷二酸(英文名：Undecanedioic acid)，分子式：C₁₁H₂₀O₄，分子量：216.27。化學結構式如下：

十一烷二酸屬于一種長鏈二元酸，是一種有著重要和廣泛工業用途的精細化工產品。長鏈二元酸是指碳鏈中含有10個(包括10個)以上碳原子的脂肪族二羧酸，它們及其衍生物廣泛應用于生產航天及軍工用特殊潤滑油、石油管道用特殊材料、車用材料、高檔塑料增塑劑、輪胎耐磨劑、高級油漆涂料以及醫藥、農藥等領域，并最終形成一系列具有高附加值的產品。其市場需求量出現較快增長趨勢。十一烷二酸是合成尼龍1011、611、1111等的主要原料，可以制備聚酰胺工程塑料、高檔熱熔膠、高檔潤滑劑、高級涂料、光導纖維套管、地對空導彈繩索和石油管道等，替代有色金屬，廣泛用于機械、汽車等行業。

十一烷二酸主要通過生物發酵生產。生物產業中，有很多產品是以固體形態出現的，長鏈二元酸就是其中一種。結晶是純化精制固體物質的有效手段。發酵液經過初步的預處理與分離純化之后，要得到具有一定粒度分布和晶體形狀的成品還必須對其進行濃縮結晶和重結晶。這也是決定最終產品質量的關鍵。十一碳二酸在后續儲存、運輸等過程中，都對其產品的穩定性和流動性等提出了很高要求。

目前生產上的十一烷二酸產品存在著運輸和儲存過程中穩定性差、流動性差、堆密度低等問題，對運輸成本和儲存成本上都有著較大的負擔。原因在于該物系屬于伴隨多晶型成核，即成核過程中，會得到不同晶型混合產品。由于微觀上晶體結構的差異，不同晶型在宏觀上表現的晶習差異較大，粒度也存在差異，導致流動性差，同時存在穩定性差異，長期儲存過程中，易發生相轉變，不穩定。所以制備出單一、穩定晶型是極其必要的。目前該方面基礎科學仍在探究中，也是國際研究的熱點。伴隨多晶型成核主要受到溶劑、溫度和過飽和度等操作條件的影響。不同的溶劑由于官能團差異，與溶質的分子識別不同，影響多晶型成核；多數情況下，低過飽和度較高過飽和度更有利于穩定晶型的得到。

在此以前，由于機理不明，且生產上不關注該物質的晶型問題，忽略了結晶過程控制晶型對于解決產品流動性差，堆密度低等儲存運輸上的問題的重要性，對溶劑、溫度、過飽和度等結晶工藝參數不加以摸索和控制，得到的均為多相物質，即產品質量不穩定的混合晶型。

發明內容

本發明提供一種十一烷二酸的晶型及其制備方法，以X射線粉末衍射圖譜見附圖1，以衍射角2θ表示在6.8±0.2、13.8±0.2、18.8±0.2、21.9±0.2、23.2±0.2、28.3±0.2、39.0±0.2有特征峰。

本發明所述的十一烷二酸晶型的差示掃描量熱DSC圖，見附圖2，晶體的起熔點為105±3℃。

基于科學理論研究，本專利中首次得到的晶型，命名為十一烷二酸的晶體晶型Ⅰ；晶型均一、穩定，流動性和堆密度有著較大的提高，有利于生產上的運輸和儲存。

本發明所述的十一烷二酸晶型的制備方法，包括下列方法，但不僅限于以下方法：將十一烷二酸粗品加入到有機溶劑中，加熱至50～70℃，攪拌溶解澄清，降溫至30～40℃，恒溫保持4～6h，然后再降溫至0～20℃，晶漿經過濾、洗滌、干燥至恒重，得到所述的十一烷二酸晶體。

所述方法中，有機溶劑選自丁酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、1,4-二氧六環、異丙醚等中的一種。

所述方法中，溶液濃度0.02～0.3g/ml。

所述方法中，第一次降溫速率在0.3℃/min以下，第二次降溫速率在0.45℃/min以下。

所述方法中，干燥條件為溫度50～80℃常壓干燥，干燥時間為6-8h。

本發明提供的十一烷二酸晶型的制備方法，其優點在于：操作簡潔，條件溫和，效率高，耗能低，重復性好，易于商業產業化規模實施。所制備的十一烷二酸為白色，穩定性好，具有很好的堆密度和流動性，有利于產品的過濾、干燥、包裝、運輸等后處理。