[發(fā)明專利]一種微反應器連續(xù)化合成N-正丁基硫代磷酰三胺的方法

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• 申請日: 2017-12-12
• 公開（公告）號: CN108084224A
• 公開（公告）日: 2018-05-29
• 發(fā)明（設計）人: 魏麗娟;王益波;周川;李耀波;劉萬勝;趙欣麟;羅闖;佟小倩;李秀蘭;李淑文;羅穎;范鐵軍;于德峰;王玉鳳;初小麗
• 申請（專利權）人: 北方華錦化學工業(yè)股份有限公司
• 主分類號: C07F9/22
• 分類號: C07F9/22;B01J19/00
• 代理公司: 中國兵器工業(yè)集團公司專利中心 11011
• 代理人: 趙曉宇

本發(fā)明公開了一種微反應器內(nèi)連續(xù)反應制備正丁基硫代磷酰三胺的方法，首先將正丁胺和三氯硫磷分別與溶劑混合均勻，然后通過進料泵加入到膜分散微反應器內(nèi)，將正丁胺以微液滴的形式分散到三氯硫磷的混合料液中，在一定溫度下反應得到正丁基硫代磷酰二氯，同時通入氨氣為氯化氫的縛酸劑；隨后將反應物輸送至管式微反應器，通過氣體分布器向反應器連續(xù)通入氨氣，得到正丁基硫代磷酰三胺和氯化銨；最后通過收集釜收集產(chǎn)物，經(jīng)過結(jié)晶，過濾，干燥等操作，得到產(chǎn)品。本發(fā)明的方法加工流程短、反應條件溫和、工藝操作簡單、副產(chǎn)物少、能耗低、收率高、成本低等優(yōu)點，適合規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)。

技術領域

本發(fā)明屬于化工工藝方法領域，具體涉及一種利用微反應器連續(xù)化合成N-正丁基硫代磷酰三胺的方法。

背景技術

N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)是一種高效的土壤脲酶抑制劑，它具有優(yōu)異的脲酶抑制作用，能夠明顯減少尿素在土壤中的分解，增加作物對氮素的利用率。其抑制機理是爭奪配位體，降低脲酶活性，NBPT分子中的氮原子與脲酶中的鎳原子形成(N-Ni)配位體，其分子中的氨基化合物還可以與氨基甲酸橋中的氧原子形成三齒配位體，三齒配位體比尿素與脲酶形成的單齒配位體牢固，從而減少了尿素與脲酶的接觸，減緩了尿素的水解速度，提高了尿素的利用率。

關于NBPT的合成工藝已有許多文獻報道，根據(jù)反應器的不同可分為:管式反應和釜式反應兩種工藝。管式反應一般是、將反應物料通過一種呈管狀、長徑比很大的管狀反應器進行反應的連續(xù)操作技術，目前已經(jīng)被廣泛研究并逐漸應用于工業(yè)化生產(chǎn)，該工藝以二氯甲烷或甲苯為溶劑、三氯硫磷和正丁胺為原料，正丁胺為縛酸劑，利用管式反應器制得中間體正丁基硫代二磷酰氯，然后反應液經(jīng)過濾后再進行氨化反應制得NBPT，該工藝方法總收率較低。且以原料正丁胺作為縛酸劑，反應后產(chǎn)生的有機鹽酸鹽需要進行回收，廢液較多且生產(chǎn)成本高。釜式法根據(jù)操作工藝的不同主要分為:“兩步法”和“一鍋法”。“兩步法”路線合成該物質(zhì)以氯仿為溶劑，三乙胺作為縛酸劑合成了正丁基硫代磷酰二氯，反應液經(jīng)過濾除去三乙胺鹽酸鹽，再將氨氣通入反應液來制備NBPT，該方法用到有機縛酸劑三乙胺，反應溶劑毒性較高。“一鍋法”制備N-正丁基硫代磷酰三胺方法以四氫呋喃為反應溶劑、三乙胺作為縛酸劑，反應完成后直接向反應液中通入氨氣至反應完畢，抽濾除去氯化銨，濾液減壓蒸餾回收溶劑和三乙胺，剩余淺黃色黏稠液體真空干燥，得固體粗品，收率可達到95％以上。該工藝優(yōu)勢在于三乙胺鹽酸鹽無需分離，在第二步中通入氨氣后可游離出來生成三乙胺和氯化銨，然后通過抽濾和減壓蒸餾分別回收。但上述兩種方法均采用三乙胺或過量的正丁胺作為縛酸劑，副產(chǎn)物較多，分離和提純有一定難度，且這些工藝大多中間需要分離，反應時間長，物料返混嚴重，雜質(zhì)多，能耗高，收率低，對環(huán)境污染較嚴重。

發(fā)明內(nèi)容

為了克服現(xiàn)有技術存在的不足，本發(fā)明提供了一種微反應器連續(xù)化合成N-正丁基硫代磷酰三胺的方法。具體技術方案如下：

一種微反應器連續(xù)化合成N-正丁基硫代磷酰三胺的方法，包括如下步驟：

(1)將正丁胺與溶劑充分混合均勻，作為第一組份；三氯硫磷與溶劑充分混合均勻，作為第二組份，將第一組份和第二組份通過膜分散微反應器進行反應，并同時通入氨氣作為縛酸劑進行反應，得到N-硫代磷酰二氯氯化銨；

(2)將上述產(chǎn)物通入管式微反應器中，同時經(jīng)氣體分布器連續(xù)通入氨氣作為縛酸劑進行反應，得到正丁基硫代磷酰三胺反應液，所述管式微反應器的管徑為5-20mm，管長為10-20m.

(3)反應結(jié)束后，將反應液結(jié)晶，過濾，干燥，得到正丁基硫代磷酰三胺產(chǎn)品。

優(yōu)選地，所述膜分散微反應器的膜平均孔徑為5-50μm；

優(yōu)選地，所述反應溫度為10-30℃，停留時間為10-45s。

所述溶劑為：二氯甲烷，四氫呋喃，1,4-二氧六環(huán)，乙酸乙酯，苯或正戊烷其中之一或其混合物；