[發明專利]一種均勻納米粒徑ZSM-5分子篩的快速合成法

在審

• 申請號: 201711313626.8
• 申請日: 2017-12-12
• 公開（公告）號: CN107963639A
• 公開（公告）日: 2018-04-27
• 發明（設計）人: 孔令濤;鐘梅;李丹丹;宋春曉;甘露;馬鳳云;高歌;劉景梅;魏博
• 申請（專利權）人: 新疆大學
• 主分類號: C01B39/48
• 分類號: C01B39/48;C01B39/40;B82Y30/00;B82Y40/00
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技術領域

本發明屬于沸石分子篩合成技術領域，具體涉及一種均勻納米粒徑ZSM-5分子篩的制備方法，特別涉及一種利用金屬管式反應器水熱法合成ZSM-5納米粒徑分子篩的方法。

背景技術

1756年，人們首先發現了微孔的天然硅鋁酸鹽，即天然沸石。直到20世紀40年代，R.M.Barrer等科學家模仿天然沸石的生成環境，首次成功地在水熱條件下合成出了低硅鋁比的沸石分子篩。時至今日，分子篩及多孔材料領域迅猛發展，并極大地促進了世界經濟、能源、環境及石油化工等領域的發展。

ZSM-5分子篩具有獨特的孔道結構，較大的比表面積，適宜的酸性質及優異的水熱穩定性，使得它廣泛應用于催化、有機合成，吸附等化工領域。目前分子篩粒徑納米化及孔道多級化是科研工作者的研究熱點。減小分子篩粒徑主要有以下優勢：第一，能夠顯著增大其外比表面積，增加外表面是的酸性中心數目，提高其催化活性；第二，極大地縮短反應底物及產物分子的擴散通道，提高擴散速率，防止或者減少副反應的發生，提高目標產物選擇性；第三，能夠減緩晶內孔道的積碳速率，提升催化劑的穩定性及壽命。因此制備納米粒徑ZSM-5分子篩具有重要的工業應用價值。

近些年，納米粒徑ZSM-5分子篩的制備報道屢見不鮮。CN1958453A公開了一種快速合成小粒徑ZSM-5分子篩的方法，即用酸溶液調節硅源水溶液的pH值小于6，攪拌水解后，加入有機模板劑，得到溶液A；將鋁源用去離子水溶解得溶液B；再將B逐滴加入到溶液A中，加入晶種后晶化即可，該種方法晶化時間需20h，晶粒尺寸在150~250nm之間。CN101279746A公開了一種用變溫晶化法快速合成ZSM-5分子篩的方法，即先將晶化前驅液放入115~125℃晶化1~4小時，再轉入230~250℃晶化4~8小時，可制得5~10μm的ZSM-5。CN103626203A公布了一種納米ZSM-5分子篩的制備方法，該方法在合成小晶粒ZSM-5分子篩的基礎上，再添加十二烷基硫酸鈉、三乙基己基磷酸、甲基戊醇分散劑中的一種或幾種，在堿性條件下采用空氣攪拌通過水熱合成法制備，晶化時間為18h~72h，最后得粒徑為160~550nm的ZSM-5分子篩。CN106430235A報道了一種納米ZSM-5分子篩及其制備方法，所述納米ZSM-5分子篩包括以下原料：硅源，陽離子表面活性劑，醇，氨水，鋁源，TPAOH，去離子水。該法選擇十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨等表面活性劑加入晶化前驅液中，在110~140℃下晶化24~96h，得到ZSM-5分子篩的粒徑尺寸為50~250nm。

上述報道均屬水熱晶化法范疇，總結以上不同制備方法可知該法存在諸多缺陷，例如制備過程相對復雜，周期較長，一般晶化時間為1~10d；合成ZSM-5的分子篩粒徑從幾十納米到幾百納米，粒徑不夠均勻，致使反應選擇性降低；另外有些需要添加晶種或者表面活性劑等其他物質才能合成小粒徑ZSM-5分子篩，這就造成合成過程耗時、耗能，甚至污染環境。

發明內容

有鑒于此，本發明為解決現有技術存在的缺陷，提供一種均勻納米粒徑ZSM-5分子篩的快速合成法，該法的特點是具有極短的晶化時間，合成的ZSM-5晶粒為納米尺度，且較為均勻。

本發明所述的一種均勻納米粒徑ZSM-5分子篩的快速合成法，首先將去離子水、硅源與有機胺模板劑按先后順序混合，并在溫度為50~100℃下攪拌1~6h，得到溶液A；然后將去離子水、堿源和鋁源混合，并不斷攪拌直至形成均一透明的溶液，記為溶液B；將溶液B緩慢地加入溶液A中，并在溫度為50~100℃下攪拌1~6h；接著在20~50℃下靜止陳化10~24h，制得ZSM-5分子篩的晶化前驅液；之后將ZSM-5分子篩的晶化前驅液放入金屬管式反應器內，在油浴中晶化溫度為140~200℃下，晶化時間為3~30min；最后將晶化釜取出，經冷卻、離心、洗滌至上清液呈中性、干燥、焙燒、制得納米粒徑ZSM-5分子篩。

所述的反應混合物投料摩爾比范圍為SiO₂:Al₂O₃: Na₂O : template : H₂O = 1 : (0.020~0.0025) : (0.01~0.50) : (0.15~0.35) : (8~100)。

本發明所述的硅源是水玻璃、硅溶膠、正硅酸四乙酯、白炭黑、硅酸鈉、硅藻土中的一種或以上幾種的混合物。

本發明所述的鋁源是擬薄水鋁石、異丙醇鋁、九水合硝酸鋁、偏鋁酸鈉中的一種或以上幾種的混合物。