[發明專利]一種端基改性的聚丙烯酸酯嵌段共聚物的制備方法及其制得的聚丙烯酸酯嵌段共聚物

有效

• 申請號: 201711295106.9
• 申請日: 2017-12-08
• 公開（公告）號: CN107880229B
• 公開（公告）日: 2020-12-15
• 發明（設計）人: 蔣鳳娟;于深;尹遜迪
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司
• 主分類號: C08F293/00
• 分類號: C08F293/00;C08F8/42
• 代理公司: 北京信諾創成知識產權代理有限公司 11728
• 代理人: 陳悅軍

本發明屬于聚丙烯酸酯嵌段共聚物合成的技術領域，提供一種端基改性的聚丙烯酸酯嵌段共聚物的制備方法及其制得的聚丙烯酸酯嵌段共聚物；該制備方法包括如下步驟：(1)將包括丙烯酸酯單體、引發劑、催化劑、配體、還原劑的聚合體系進行電子轉移生成催化劑的原子轉移自由基聚合反應(AGET ATRP)，制得聚丙烯酸酯嵌段共聚物；(2)將所述聚丙烯酸酯嵌段共聚物進行原位端基改性，制得所述端基改性的聚丙烯酸酯嵌段共聚物。該方法在對聚丙烯酸酯嵌段共聚物功能化的同時，除去了末端鹵素，產品設計性和熱穩定性得到提高。

技術領域

本發明屬于聚丙烯酸酯嵌段共聚物合成的技術領域，尤其涉及一種端基改性的聚丙烯酸酯嵌段共聚物的制備方法及其制得的聚丙烯酸酯嵌段共聚物。

背景技術

常規的聚丙烯酸酯制備方法為自由基聚合，包括本體聚合、溶液聚合、乳液聚合等；該方法操作簡單，易于生產，但存在分子設計能力差，聚合物分子量大小及分子量分布不可控等缺點。

1995年，由Krzysztof Matyjaszewski課題組首次提出原子轉移自由基聚合，該方法是一種兼普通自由基聚合與活性/可控自由基聚合于一體的可控自由基聚合新技術。與其他活性自由基聚合相比，該方法適用的單體范圍更廣，分子設計能力更強，聚合條件溫和，能夠進行均聚物及多嵌段共聚物的制備，在聚合物的分子設計應用中具有廣泛的前景。但在工業化的研究中，發現普通ATRP不利于工業化的一些缺陷，如：采用低價態的過渡金屬鹽容易被氧化失效，需在無氧條件下保存與反應；反應后殘余金屬離子對制品的外觀及性能產生不利影響。

2005年，Krzysztof Matyjaszewski課題組再次提出一種集常規ATRP與反向ATRP優點于一身的活性/可控自由基聚合方法，即通過電子轉移生成催化劑的原子轉移自由基聚合(AGET ATRP)。該方法可直接使用高價態的過渡金屬作為催化劑，同時引入還原性的物質原位將高價態金屬還原為低價態從而催化聚合反應，如此聚合反應的進行將無需進行除氧的操作，在空氣或微量氧氣存在的情況下也可進行，使操作工藝更加簡單。同時，高價態的過渡金屬離子在原位被還原為低價態，催化活性較高；被氧化的高價態金屬可再次被還原重復利用，因此大大降低了過渡金屬催化劑的用量；為后續過渡金屬離子的去除提供了便利，大大提高了ATRP工業化的可能性。

本領域技術人員所熟知AGET ATRP聚合產物末端含有鹵素，而端基鹵素對聚合物的熱穩定性產生不利影響。因此，如何除去此類聚合物末端鹵素開始引起人們的關注。已知的除去ATRP聚合產物端基鹵素的方法有：以端基鹵素為疊氮化物的原料，進行點擊反應，實現端基鹵素的去除(Macromol.Rapid Commun,18,1057-66,1997)，該方法不能實現反應完全，毒理學危害較大且成本高昂。添加過量配體，以配體作為鏈轉移劑，將端基鹵素除去(Macromolecules,2005,38,271-279)，該方法在體系中引入大量配體，提高了與金屬離子的絡合能力，但是增加去除金屬催化劑的難度。專利文件CN101484479A中公開一種添加硫醇化合物除去ATRP聚合產物端基鹵素的方法，但并未提起其它親核試劑的取代，且過量硫元素的引入對最終產物的顏色及氣味產生影響，需有進一步除去硫元素，增加工藝難度。

聚丙烯酸酯具有粘結強度高、耐油性、耐候性、耐紫外線性強等特點，在涂料、膠粘劑及密封膠領域都有廣泛的應用。但聚丙烯酸酯多為直鏈結構，缺少交聯點，耐高低溫及耐溶劑性能較差；因此，進行有效的嵌段結構設計，并在端基引入功能基團對聚丙烯酸酯進行改性成為拓展應用的必要。

發明內容

本發明的目的在于，針對現有技術合成聚丙烯酸酯嵌段共聚物存在的問題，提供一種端基改性的聚丙烯酸酯嵌段共聚物的制備方法及其制得的聚丙烯酸酯嵌段共聚物，該方法在對聚丙烯酸酯嵌段共聚物功能化的同時，除去了末端鹵素，產品設計性和熱穩定性得到提高。

為了實現上述目的，本發明提供一種端基改性的聚丙烯酸酯嵌段共聚物的制備方法，包括如下步驟：