[發明專利]一種三聯吡啶化合物及其金屬配合物的制備方法和應用

有效

• 申請號: 201711293742.8
• 申請日: 2017-12-08
• 公開（公告）號: CN108191831B
• 公開（公告）日: 2020-11-17
• 發明（設計）人: 趙強;佘鵬飛;馬云;劉淑娟;黃維
• 申請（專利權）人: 南京郵電大學
• 主分類號: C07D401/14
• 分類號: C07D401/14;C07F3/06;C09K11/06;C09K9/02;C09D11/38;D21H19/20;D21H19/42;D21H19/82
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 樓高潮

本發明公開了一種三聯吡啶化合物及其金屬配合物的制備方法和應用，該制備方法為：在DMSO溶劑體系中，將咔唑、溴己烷和50％氫氧化鈉水溶液于50℃進行取代反應；在二氯甲烷溶劑體系中，將化合物1和NBS于25℃進行區域選擇性溴化反應；在氮氣環境、干燥的二異丙胺溶液體系中，將對溴苯甲醛、三甲基乙炔基硅、碘化亞銅和四三苯基磷鈀于80℃進行Sonogashira偶聯反應；在氮氣環境、干燥的二異丙胺和四氫呋喃溶液體系中，將化合物2、化合物3、碘化亞銅和四三苯基磷鈀于80℃進行Sonogashira偶聯反應；在乙醇溶劑體系中，將含有炔的化合物4、二酰基吡啶、氫氧化鉀在25℃進行Krohnke中間成環法反應。該制備方法合成步驟簡單、條件溫和，實現了日光可見下的多色打印和加密打印。

技術領域

本發明屬于有機光電功能材料技術領域，具體涉及一種三聯吡啶化合物及其金屬配合物的制備方法和其在打印顯色方面的應用。

背景技術

由于森林保護，減少污染，節約能源和資源可持續性等潛在環境優勢，可重寫性紙張引起了人們的關注。然而，在可重寫紙上實現多色打印的有效策略仍然是缺乏的，這阻礙了它在現實生活中的應用。

近年來，刺激響應性發光材料是近年來科學家們研究的熱點，各種對外界刺激響應的材料已被開發。最近開發的噴水無墨打印，給我們提供一個新的思路，但是需要光刺激響應，且持續時間較短，不利于信息的傳遞。婁青團隊對水打印變色也進行了研究，利用水刺激導致發光顏色的改變，為實現水打印提供了思路。

自從鋅配合物作為發光材料成功應用于有機電致發光領域以來，各種關于鋅配合物的研究工作被相繼報道，所涉及的應用領域除了傳統的電致發光領域外，還包括生物傳感和有機太陽能電池等。鋅配合物之所以能夠引起研究人員的廣泛關注，是由于它具有成本低、熱穩定性好和量子效率高等特點。要實現鋅配合物在打印方面的應用，調控其光物理性質非常重要；發展新型基于鋅配合物的刺激響應性發光材料是解決這一問題的有效途徑。

發明內容

本發明制備的三聯吡啶化合物L₁可以與聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇(PEG-PPG-PEG)結合以構建新型的可重寫紙，其可以通過使用不同的金屬鹽水溶液作為“油墨”而方便地用于多色水噴印，印刷圖像可以保留很長時間，與現有技術的可重寫紙單色打印相比，取得了很大進展。

鑒于此，本發明提供了一種三聯吡啶化合物及其金屬配合物的制備方法和應用，其技術方案如下：

一種三聯吡啶化合物的制備方法，包括以下步驟：

步驟1)在DMSO溶劑體系中，將咔唑、溴己烷和50％氫氧化鈉水溶液按摩爾比1:2:2于50℃反應8h，先減壓蒸餾，用水和乙酸乙酯萃取，取有機層，然后用無水Na₂SO₄干燥，旋干，分離提純得到化合物1，其結構式為：

步驟2)在二氯甲烷溶劑體系中，將化合物1和NBS按摩爾比1.2:1于25℃反應8h，過濾，用二氯甲烷洗滌多次，得到化合物2，其結構式為：

步驟3)在氮氣保護的條件下，在干燥的二異丙胺溶液體系中，將對溴苯甲醛、三甲基乙炔基硅、碘化亞銅和四三苯基磷鈀按摩爾比1:3:(0.03-0.05):(0.05-0.1)于80℃密閉反應8h，用水和乙酸乙酯萃取，取有機層，然后用無水Na2SO4干燥，旋干，分離提純得到相應的4-(乙炔基)苯甲醛，將其加入到100mL單口瓶中，再加入3當量的碳酸鉀，攪拌2h，萃取，旋干得到化合物3，其結構式為：

步驟4)在氮氣保護的條件下，在干燥的體積比為4:1的二異丙胺和四氫呋喃溶液體系中，將化合物2、化合物3、碘化亞銅和四三苯基磷鈀按摩爾比1:1:(0.03-0.05):(0.05-0.1)于80℃密閉反應8h，分離提純得到含有炔的化合物4，其結構式為：