[發明專利]連續制備1,2-丙二胺催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201711292712.5
• 申請日: 2017-12-08
• 公開（公告）號: CN107983363B
• 公開（公告）日: 2021-04-13
• 發明（設計）人: 呂劍;余秦偉;王為強;張前;李江偉;袁俊;楊建明
• 申請（專利權）人: 西安近代化學研究所
• 主分類號: B01J23/889
• 分類號: B01J23/889;B01J23/89;C07C209/16;C07C211/11
• 代理公司: 中國兵器工業集團公司專利中心 11011
• 代理人: 徐茂梁

本發明涉及一種連續制備1,2?丙二胺催化劑及其制備方法。所涉及催化劑重量百分組成為：2～15％Ni，0.1～1.5％金屬M₁，0.1～5％助劑R₁，0.1～2.0％助劑R₂，8～15％氧化鋁，其余為氧化硅。所涉及的制備方法包括將醇與25％酸性硅溶膠按體積比1：1～1：4配成溶液；將硝酸鎳、可溶性M₁金屬鹽、R₁助劑鹽及助劑R₂前體加入所述混合液，加入異丙醇胺，完全溶解；靜置0.5～24h；減壓除去溶劑；干燥所得固體粉末加入氧化鋁、石墨，混合均勻，造粒、成型；焙燒，得到所述催化劑前體；氫氣中還原，得到所述催化劑。本發明的催化劑穩定性好，性能高于現有技術，具有顯著的工業應用價值。

技術領域

本發明涉及一種連續制備1,2-丙二胺催化劑及其制備方法，具體涉及一種用于異丙醇胺制備1,2-丙二胺的還原胺化催化劑及制備方法。

技術背景

1,2-丙二胺是十分重要的有機化工原料，在有機合成、油品鈍化劑、環氧樹脂固化促進劑、氨綸、改性蟲膠涂料等領域有重要應用，其衍生物還能作為橡膠、涂料的原料和螯合劑、選礦劑等使用，需求量大，主要依賴進口。

目前，1,2-丙二胺制備方法主要有兩種，一種是以1,2-二氯丙烷為原料，與液氨作用發生氨解反應得到1,2-丙二胺和氯化氫，再加入氫氧化鈉中和氯化氫，分離得到1,2-丙二胺產品。該方法原料毒性大、收率低、產生大量的氯鹽副產物，環境污染嚴重。另一種方法主要以異丙醇胺、環氧丙烷、1,2-丙二醇、丙烯醛或丙烯腈為原料在還原性金屬或金屬負載型催化劑作用下，通過還原胺化反應或胺化-還原過程制備1,2-丙二胺。該方法流程簡單、環境污染小，具有工業應用價值，但存在催化劑活性低、穩定性差的問題，限制了工業化應用。

CN201010230364.0公開了以Cu、Co為活性組分，Mg、Cr為助劑，氧化鋁和/或硅藻土為載體的負載型催化劑；CN201110449743.3公開了Ni-Co-Cu/氧化鋁催化劑；US2519560公開了采用雷尼型鎳催化劑。但上述催化劑都僅用于高壓釜內間歇式反應，難以實現連續生產。CN200710134091.8公開了雷尼型鎳或負載型催化劑用于1,2-丙二胺制備，需要加入乳化劑，稱可以進行連續化生產，但采用高壓釜間歇反應器，后處理分離過程復雜，不利于大規模生產。CN201310662271.9公開了1,2-丙二醇在Ni-Re-B/氧化鋁負載型催化劑上胺化合成1,2-丙二胺。該方法在1,2-丙二醇胺化反應中，保持1,2-丙二胺選擇性在80％以上時，轉化率在55％以下，升高溫度后，選擇性迅速下降；即使增大空速，降低轉化率至31％左右時時空收率也不高于0.55g/g_cat·h。CN201310655908.1公開了采用Ni-Re-B/氧化鋁負載型催化劑用于異丙醇胺胺化制備1,2-丙二胺反應。但該催化劑在較低溫度下轉化率不大于65％，即使壓力升至20MPa時轉化率僅為77％，時空收率不超過0.5g/g_cat·h。當增大異丙醇胺進料空速后轉化率下降至33％以下。上述合成丙二胺專利中也未見催化劑壽命的報道。因此，上述報道的催化劑存在難以用于連續生產或活性低、壽命短的問題，工業應用價值低。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是克服技術背景的不足，提供一種活性高、使用壽命長用于連續制備1,2-丙二胺的催化劑及其制備方法。

為了解決上述技術問題，本發明采用硅溶膠與醇或水-醇混合溶劑溶解活性組分Ni、第二組分金屬M₁、助劑R₁和助劑R₂，能使活性組分、第二組分金屬、助劑與載體高度分散，充分接觸；利用具有氨基和羥基雙官能團結構的醇胺有機物在混合溶劑體系中使活性金屬與載體發生鍵合作用，形成高分散狀態；在高度分散的條件下，采用減壓緩慢除去溶劑，控制活性組分、第二組分、助劑與載體反應速率，生成高度分散的共晶結構，金屬組分與助劑形成均一、穩定的活性物種顆粒，可有效提高活性，阻止催化劑活性組分團聚，保持穩定性。