[發(fā)明專利]一種催化乙酰丙酸制備2-甲基-5,γ-二氧代四氫呋喃-2-戊酸的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201711292380.0
• 申請(qǐng)日: 2017-12-08
• 公開（公告）號(hào): CN108047172B
• 公開（公告）日: 2021-02-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 鄧天昇;李政;侯相林;王玉琪;王英雄
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所
• 主分類號(hào): C07D307/33
• 分類號(hào): C07D307/33
• 代理公司: 太原市科瑞達(dá)專利代理有限公司 14101
• 代理人: 劉寶賢

一種催化乙酰丙酸制備2?甲基?5,γ?二氧代四氫呋喃?2?戊酸的方法是將質(zhì)子酸與乙酰丙酸混合，再加入催化劑，加熱到70?200℃，反應(yīng)0.25?96h。減壓蒸餾，蒸餾后的殘余物用有機(jī)溶劑充分溶解，過濾，除去金屬離子催化劑，然后在濾液中加入過量的弱堿試劑,過濾，濾液蒸餾，得到2?甲基?5,γ?二氧代四氫呋喃?2?戊酸。本發(fā)明具有乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品產(chǎn)率高的優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種催化乙酰丙酸制備2-甲基-5,γ-二氧代四氫呋喃-2-戊酸的方法。

技術(shù)背景

乙酰丙酸(4-戊酮酸)是一種重要的生物質(zhì)基平臺(tái)化合物，被美國國家能源局列為12種最重要的糖類轉(zhuǎn)化的平臺(tái)化合物。從化學(xué)結(jié)構(gòu)上看，乙酰丙酸是含有羰基和羧基兩種官能團(tuán)的五碳直鏈化合物。目前，通過生物煉制過程，在連續(xù)的工業(yè)化反應(yīng)器中，可以使木質(zhì)纖維素高效的轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸。而鑒于木質(zhì)纖維素是世界上儲(chǔ)量最大的生物質(zhì)資源，生物質(zhì)基平臺(tái)化合物乙酰丙酸的生成將具有很強(qiáng)的競爭力(目前已達(dá)到0.06-0.18英鎊)，已經(jīng)具有了成為大宗化學(xué)品的潛質(zhì)。

乙酰丙酸的催化轉(zhuǎn)化是目前生物質(zhì)利用與轉(zhuǎn)化過程的重要環(huán)節(jié)，由于乙酰丙酸含有一個(gè)羰基和一個(gè)羧基，可以發(fā)生羰基還原/羧基酯化/氨化等多種反應(yīng)，乙酰丙酸的后續(xù)轉(zhuǎn)化產(chǎn)物主要有：乙酰丙酸酯，γ-戊內(nèi)酯，當(dāng)歸內(nèi)酯，2-甲基四氫呋喃，氨基乙酰丙酸等。乙酰丙酸是一種C5的小分子化合物，為了突破乙酰丙酸分子碳鏈數(shù)目對(duì)下游產(chǎn)品范圍的限制，C-C鍵的選擇性斷裂和新的C-C鍵的生成技術(shù)成了乙酰丙酸催化轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。由于乙酰丙酸含有一個(gè)化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定的羰基，所以其增碳技術(shù)主要是利用其羰基相連的α-H與其它化合物的活潑基團(tuán)如醛羰基發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，例如：乙酰丙酸與糠醛、5-羥甲基糠醛、乙醛酸等化合物的羥醛縮合。然而乙酰丙酸含有一個(gè)酮羰基，理論上是可以通過自身羥醛縮合實(shí)現(xiàn)新碳碳鍵的生成，從而生成一種C10的化合物，而這種化合物往往含有1-2個(gè)羧基，經(jīng)過選擇性催化加氫可以生成二元羧酸/二元醇和支鏈烷烴，這些化合物都是重要的精細(xì)化學(xué)品或者高分子聚合單體原料，但是目前關(guān)于乙酰丙酸自身縮合反應(yīng)的研究還很少。西班牙科學(xué)家發(fā)明了一種以堿性金屬催化乙酰丙酸羥醛縮合的反應(yīng)工藝，該工藝反應(yīng)溫度低，調(diào)和溫和，但是由于乙酰丙酸是一種有機(jī)酸，會(huì)與堿性催化劑反應(yīng)，催化劑穩(wěn)定性差，由于羧基的酸性較乙酰丙酸上α-H上的酸性更強(qiáng)，所以堿性催化劑往往更易與羧基作用，導(dǎo)致催化體系活性低。殼牌公司采用分子篩和酸性樹脂等強(qiáng)酸作為催化劑，催化乙酰丙酸二聚，但是其產(chǎn)物眾多，而且酸性樹脂本身在有機(jī)相穩(wěn)定性差，而分子篩孔道容易堵塞，給其產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)帶來極大限制。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種高效的催化乙酰丙酸轉(zhuǎn)化自加成制備2-甲基-5,γ-二氧代四氫呋喃-2-戊酸的方法。

乙酰丙酸由于羧基的存在，其羥醛縮合反應(yīng)并不容易發(fā)生。如果沒有特殊的孔道限制和表面富集作用，常規(guī)的酸性催化劑并不能有效催化乙酰丙酸的自加成反應(yīng)。乙酰丙酸中的羧基易與酸性催化中心作用，不但改變了乙酰丙酸的構(gòu)型，同時(shí)影響了催化活性。大孔酸性樹脂和分子篩的酸性位多分布在催化劑孔道內(nèi)，孔道的空間限域效應(yīng)會(huì)減少乙酰丙酸構(gòu)型的轉(zhuǎn)變，抑制羧基對(duì)酸性位的作用，然而，由于乙酰丙酸是一種有機(jī)酸，其體系中存在大量的氫鍵，導(dǎo)致體系粘度大，特別是當(dāng)乙酰丙酸發(fā)生加成或者聚合反應(yīng)時(shí)，其粘度增加更加顯著，這些將嚴(yán)重影響催化反應(yīng)的進(jìn)行速度，并且導(dǎo)致催化劑孔道的堵塞，從而失活。為此，高效/經(jīng)濟(jì)/綠色的催化乙酰丙酸轉(zhuǎn)化自加成催化體系必須具備均相/活性中心與羧基不發(fā)生作用等特點(diǎn)，基于上述考慮，我們開發(fā)并設(shè)計(jì)了如下催化反應(yīng)工藝。