[發明專利]一種超大孔硅酸鹽分子篩的制備方法

有效

• 申請號: 201711290735.2
• 申請日: 2017-12-08
• 公開（公告）號: CN107892309B
• 公開（公告）日: 2019-10-01
• 發明（設計）人: 杜紅賓;陳飛劍;高子豪;劉代融;訾文文
• 申請（專利權）人: 南京大學
• 主分類號: C01B39/48
• 分類號: C01B39/48
• 代理公司: 南京艾普利德知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 32297
• 代理人: 張鉑

本發明公開了一種超大孔硅酸鹽分子篩材料的制備方法，本發明利用成本低廉的模板劑，采用水熱合成方法獲得，制得的超大孔硅酸鹽分子篩具有UTD?1結構，在結晶軸c方向上存在14元孔道，熱穩定性好，可摻入雜原子，在石油化學、精細化工和生命科學等領域中有潛在的應用價值。

技術領域

本發明屬于晶形微孔材料領域，具體涉及一種超大微孔硅酸鹽分子篩材料的制備方法。

背景技術

分子篩材料是一類由TO₄(T代表通常情況下具有+4價或+3價的氧化態原子，如Si、P、Al、B、Ge、Ga等)四面體通過共用頂點而構成的一類無機微孔固體材料。通常情況下分子篩的組成可以以下面的經驗化學式表示：p(M_1/nXO₂)·qYO₂·rR·wH₂O，其中，M代表一個或多個+n價的有機或無機陽離子；X代表一個或多個三價元素；Y代表一個或多個四價元素，通常情況下是Si；R代表一個或多個有機物分子。對于由特定合成方法獲得的某一特定結構的分子篩，不管是新鮮合成的產物還是煅燒處理之后樣品，其化學組成通常都有一個特定的變化區間。此外，一個特定結構的分子篩還需要通過X-射線粉末衍射進一步加以區分，因為晶體結構的不同使得不同分子篩擁有不同的孔道結構，在X-射線粉末衍射的測試中會得到完全不同的衍射峰。分子篩最重要的特性是其具有可變的孔道化學組成、可調的孔道直徑和孔道形狀。這些優秀的特性賦予了分子篩材料在吸附、分離、催化、微電子和醫療診斷等領域有著廣泛的應用。

根據孔道的環數，分子篩材料可分為小孔、中孔、大孔和超大孔分子篩，對應分別具有8元環(即由8個TO₄四面體構成)以下、10元環以下、12元環以下和大于12元環的窗口環數。工業中成功應用的分子篩材料，其孔道大小通常都處于1nm以下，這大大限制了吸附、分離、催化過程中反應底物的分子大小和形狀，成為分子篩材料實際應用中的一個掣肘。開發和獲取穩定的具有直徑為1nm到2nm孔道的超大孔分子篩，甚至是介孔分子篩，一直是無機化學家們所面臨的極大挑戰，這一類材料將開啟石油化學、精細化工和生命科學等領域中的新催化應用的大門。

由于硅酸鹽材料的穩定性，超大孔硅酸鹽分子篩材料具有重要應用前景。但是，眾所周知，大孔和超大孔硅酸鹽分子篩結晶非常困難，已合成的具有超大孔道結構的硅酸鹽分子篩材料數目非常有限。1996年Balkus等人采用甲基取代的二茂鈷合成了首例十四元環超大孔高硅分子篩UTD-1(U.S.,5 489 424,1996；Nature 1996,381,295–298)。但該分子篩的合成要使用非常昂貴的取代二茂鈷為模板劑合成，焙燒分子篩時模板劑轉變成CoO，需要用酸洗去CoO才能得到純分子篩，步驟繁瑣，致使所得分子篩的應用受到嚴重限制。

發明內容

本發明的目的是提供了一種超大孔硅酸鹽分子篩材料的制備方法，所述超大孔硅酸鹽分子篩具有UTD-1結構特點，為此類分子篩材料的工業化生產提供了新的選擇。

本發明的技術方案如下：

一種超大孔硅酸鹽分子篩的制備方法，所述超大孔硅酸鹽分子篩具有硅酸鹽UTD-1的骨架晶體結構，化學組成形式，焙燒后為p(M_1/nXO₂)·qYO₂·SiO₂，其中，M代表質子或+n價的無機陽離子；X代表三價元素；Y代表除Si外的四價元素；p＝0–0.1；q＝0–0.1。M優選質子或鈉，X優選為Al，Y優選為鈦，優選p＝0-0.05；優選q＝0-0.05；

制備方法包括如下步驟：