[發明專利]一種3?甲基?2?丁烯?1?醛的制備方法

在審

• 申請號: 201711286118.5
• 申請日: 2017-12-07
• 公開（公告）號: CN107935833A
• 公開（公告）日: 2018-04-20
• 發明（設計）人: 劉英俊;張永振;張紅濤;朱小瑞;鮑元野;龐計昌;張靜;王凱;李廣瓊;黎源;華衛琦
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司
• 主分類號: C07C47/21
• 分類號: C07C47/21;C07C45/67;C07C45/29;C07C45/82;B01J31/08;B01J37/30
• 代理公司: 北京邦信陽專利商標代理有限公司11012
• 代理人: 黃澤雄,趙步真

技術領域

本發明涉及一種3-甲基-2-丁烯-1-醛的制備方法，特別涉及一種由3-甲基-3-丁烯-1-醛經重排反應制備3-甲基-2-丁烯-1-醛的方法。

背景技術

3-甲基-2-丁烯-1-醛，是合成檸檬醛、香料以及維生素的重要的中間體。

目前，本領域常利用3-甲基-3-丁烯-1-醛在酸或堿的催化下經重排反應來制備3-甲基-2-丁烯-1-醛。US4192820中公開了一種3-甲基-2-丁烯-1-醛的制備方法，其采用強酸、叔胺、堿土金屬化合物或銨化合物為催化劑，其催化劑用量約0.01wt％-5wt％，反應溫度為50-250℃，通過連續或者間歇反應將3-甲基-3-丁烯-1-醛異構化制得3-甲基-2-丁烯-1-醛。該方案中所加入的堿性催化劑在后續工藝中需進一步分離，以避免其對后續生產檸檬醛等產品所造成的負面影響。

本領域在制備3-甲基-2-丁烯-1-醛時，也常以3-甲基-3-丁烯-1-醇為原料，經氧化脫氫來制備3-甲基-2-丁烯-1-醛。通常在3-甲基-3-丁烯-1-醇的氧化反應過程中加入Ag作為催化劑。3-甲基-3-丁烯-1-醇的氧化反應液中的主要成分包括3-甲基-3-丁烯-1-醇(30-50wt％)、3-甲基-3-丁烯-1-醛(33-45wt％)、3-甲基-2-丁烯-1-醛(9-12.5wt％)、水

(8-12.5wt％)。在這種工藝方法中，為了提高重排反應的轉化率和選擇性，往往通過精確添加微量堿來達到該目的。由此一來，一方面由于微量堿的添加，對生產設備的要求也隨之提高，這無疑增加了工藝成本和工業應用的限制；另一方面還需要考慮所添加的微量堿的分離，因為微量堿對后續制備檸檬醛的工藝存在影響。而若以固體堿催化劑(弱堿性鹽)的形式添加于反應體系中，則可能在分離脫水的過程中，由于堿溶解度的降低而析出，最終造成堵塞精餾塔和設備管線。

綜上，對于如何解決在制備3-甲基-2-丁烯-1-醛時可避免微量堿的引入并能兼顧較高的轉化率和選擇性，是本領域當前亟待解決的技術難題之一。

發明內容

本發明為彌補現有技術中存在的不足，提供一種3-甲基-2-丁烯-1-醛的制備方法，該制備方法通過3-甲基-3-丁烯-1-醛的重排反應來制備3-甲基-2-丁烯-1-醛，無需加入微量堿，同時還可以達到較高的轉化率和選擇性。

本發明為達到其目的，采用的技術方案如下：

本發明提供一種3-甲基-2-丁烯-1-醛的制備方法，包括如下步驟：將含有3-甲基-3-丁烯-1-醛的原料反應液在羧酸鹽型離子交換樹脂的催化下發生重排反應，制得所述3-甲基-2-丁烯-1-醛。

作為一種優選實施方式，所述羧酸鹽型離子交換樹脂為羧酸型離子交換樹脂通過堿性溶液浸泡制得；優選的，所述堿性溶液為氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液和氨水中的至少一種，優選氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液，更優選為氫氧化鈉水溶液。生成的鈉型以及鉀型催化劑穩定性高，同時堿性更合適，并且氫氧化鈉原料便宜，經濟性更優。為了獲得更佳的催化活性，所述堿性溶液和羧酸型離子交換樹脂的體積比優選為2-10，更優選為4-6。用于浸泡羧酸型離子交換樹脂的堿性溶液的質量濃度優選為10-50wt％，更優選為20-30wt％；浸泡時間優選為1-4h。所述羧酸型離子交換樹脂經過堿性溶液浸泡后，優選用水洗滌至洗滌廢液至pH為7-10，優選pH＝8。

本發明制備羧酸鹽型離子交換樹脂時，所用的羧酸型離子交換樹脂可以通過商業渠道購買獲得，例如為遼寧丹東明珠特種樹脂有限公司生產的離子交換樹脂D113、羅門哈斯生產的離子交換樹脂IFC76CRF等。

本發明的較佳方案中，所述羧酸鹽型離子交換樹脂更優選為羧酸鈉型離子交換樹脂，不僅無需加入微量堿，簡化分離流程，且能降低生產成本，同時還可以達到較高的轉化率和選擇性。