[發明專利]SiCl4原位沉積制備具有微納結構的硅碳復合材料的方法

在審

• 申請號: 201711285543.2
• 申請日: 2017-12-07
• 公開（公告）號: CN108172779A
• 公開（公告）日: 2018-06-15
• 發明（設計）人: 段恒志;唐其偉;趙成龍;田崇社;于恒杰;張朋
• 申請（專利權）人: 山東玉皇新能源科技有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/583;H01M10/0525;B82Y30/00
• 代理公司: 濟南泉城專利商標事務所 37218
• 代理人: 張貴賓

本發明涉及鋰離子電池領域，特別公開了一種SiCl₄原位沉積制備具有微納結構的硅碳復合材料的方法。該SiCl₄原位沉積制備具有微納結構的硅碳復合材料的方法，其特征為：將石墨置于氣氛旋轉爐中；將氣氛旋轉爐抽真空，使爐腔內空氣排盡；打開放氣閥，在保護氣氣氛下升溫；在汽化爐中將硅源加熱，通入載氣將硅源氣體帶入氣氛旋轉爐中反應；反應結束后降溫，取出樣品，用氟化氫溶液腐蝕樣品去除雜質，固液分離，水洗，真空干燥，過篩，即制得硅碳復合材料。本發明制備的硅碳復合材料用于負極材料性能良好，制作簡單、綠色環保，且能夠批量制備，適于工業化生產。

（一）技術領域

本發明涉及鋰離子電池領域，特別涉及一種SiCl₄原位沉積制備具有微納結構的硅碳復合材料的方法。

（二）背景技術

由于傳統能源汽車(即燃油車)帶來污染，近年來已有多個國家相繼宣布全面禁售燃油汽車時間表。新能源汽車(即電動汽車)被認為是未來汽車發展主要方向。其中，電池是新能源汽車發展的首要關鍵與核心部件，電池性能直接影響新能源汽車的應用，電動汽車需要配備高質量、高性能、高比功率的電池。鋰離子電池具有工作電壓高、比能量大、體積小、質量輕、循環壽命長等特點使其成為汽車產業發展競爭的焦點。這使得發展更高比能量以及更好循環性能的鋰離子電池顯得極為迫切。

2016年，我國發布了動力電池能量密度硬性指標，根據《節能與新能源汽車技術路線圖》，2020年純電動汽車動力電池的能量密度目標為350Wh/kg。負極材料作為鋰離子電池四大組成部分之一，在提高電池的容量以及循環性能方面起到了重要作用，針對負極材料的研發工作一直處于熱門狀態，但是在高容量電池等核心技術方面還有許多工作要做。

目前，商業化的石墨負極材料理論比容量僅有372mAh/g，因此，研究開發高容量的鋰電負極材料迫在眉睫。硅在常溫下可與鋰合金化，生成Li₁₅Si₄相，其理論比容量高達4200mAh/g，遠高于商業化石墨理論比容量(372mAh/g)，并且來源廣泛、成本低廉、環境友好，一直備受科研人員關注，使其成為最具潛力的下一代鋰離子電池負極材料之一。然而，硅在充放電過程中存在嚴重的體積膨脹(~300%)，引起活性物質粉化，與集流體之間電接觸惡化，進而引發容量衰減較快、電導率降低，且大電流充放電出現較大的歐姆極化和電化學極化限制了硅負極材料的商業化應用。

（三）發明內容

本發明為了彌補現有技術的不足，提供了一種有效抑制硅在充放電過程中體積變化、提高可逆容量與循環性能的SiCl₄原位沉積制備具有微納結構的硅碳復合材料的方法。

本發明是通過如下技術方案實現的：

一種SiCl₄原位沉積制備具有微納結構的硅碳復合材料的方法，包括如下步驟：

（1）將石墨置于氣氛旋轉爐中；

（2）將氣氛旋轉爐抽真空至-0.1MPa后關閉真空閥，通入保護氣對爐腔充氣，使真空度降到0，關閉真空閥，重復三次，使爐腔內空氣排盡；

（3）打開放氣閥，調節保護氣流量并保持穩定，在保護氣氣氛下升溫至500-1000℃；

（4）在汽化爐中將硅源加熱，通入載氣將硅源氣體帶入氣氛旋轉爐中，反應1-6h，直到石墨表面沉積一定量的硅；

（5）停止向氣氛旋轉爐中通載氣與硅源氣體后繼續通入保護氣，待氣氛旋轉爐降溫至100℃以下，取出樣品，用氟化氫溶液腐蝕樣品去除雜質，固液分離，并用蒸餾水洗滌至中性，真空干燥，過篩，即制得硅碳復合材料。

本發明經過大量的嘗試，采用復合化技術，通過氣相沉積法制得硅碳復合材料，將納米硅包覆在石墨表面，以抑制硅在充放電過程中的體積膨脹，同時，利用“緩沖骨架”補償材料膨脹、提高可逆容量與循環性能，實現硅與碳的多元復合。