[發明專利]一類具有長壽命三重激發態的近紅外氨基菁染料及其制備方法

有效

• 申請號: 201711267899.3
• 申請日: 2017-12-05
• 公開（公告）號: CN107955392B
• 公開（公告）日: 2019-04-16
• 發明（設計）人: 宋鋒玲;焦龍;彭孝軍
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: C09B23/12
• 分類號: C09B23/12
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責任公司 21212
• 代理人: 劉慧娟;李馨

1.一類具有長壽命三重激發態的近紅外氨基菁染料，其特征在于，所述染料化合物具有如下結構通式Ⅰ：

其中：

X選自C(CH₃)₂、O、S或Se；

R₁和R₂分別獨立選自C_1-18烷基、芐基或取代的芐基；

R₃選自H、SO₃R₅、CO₂R₆或NCS；R₄分別獨立選自為H、SO₃R₅、CO₂R₆或NCS；R₅,R₆為H、Li、K、Na、Cs；

Y^-選自鹵素離子、ClO₄^-、PF₆^-、BF₄^-、CH₃COO^-或OTs^-。

2.根據權利要求1所述的一類具有長壽命三重激發態的近紅外氨基菁染料，其特征在于，所述取代的芐基是在芐基的苯環上引入下列取代基：H、C_1-18烷基、CN、COOH、NH₂、NO₂、OH、SH、C_1-6烷氧基、C_1-6烷基氨基、C_1-6酰氨基、鹵素或C_1-6鹵代烷基。

3.如權利要求1或2所述的一類具有長壽命三重激發態的近紅外氨基菁染料的制備方法，其特征在于，如結構通式Ⅰ所示近紅外氨基菁染料，是以4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基作為親核試劑，在七甲川花菁染料對稱結構的中位進行親核取代獲得，通式Ⅰ所示結構的染料具有較長壽命的三重激發態，及優良的單線態氧生成能力。

4.根據權利要求3所述的一類具有長壽命三重激發態的近紅外氨基菁染料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)在0-5℃冰浴條件下，將一定量的三氯氧磷逐滴滴入裝有一定量N,N-二甲基甲酰胺的反應燒瓶中；然后常溫攪拌1小時，再加入一定量環己酮，反應液加熱到回流，反應完全后，將得到的反應混合物倒入大量的冰水中，在4℃靜置過夜后，大量黃色固體析出，將其進行抽濾得黃色粗產品Ⅱ；

(2)將化合物Ⅲ溶解在鄰二氯苯溶劑中，然后向其中加入RY，在氮氣保護下加熱回流5-10h，得到粉紅色固體Ⅳ，冷卻至室溫，抽濾，并用丙酮清洗數次，真空干燥，于氮氣保護下室溫保存，備用；其中R為權利要求1中的R₁或R₂，R'為R₃或R₄，式Ⅲ化合物與RY化合物的投料摩爾比為1:1-1:10；

(3)向乙酸酐中加入季銨鹽Ⅳ，升溫至30～35℃；再加入一定量乙酸鈉，升溫至35～40℃并保持溫和攪拌10～15min；再加入縮合劑Ⅱ，繼續反應5～10min；升高反應溫度至80℃，反應1h；冷卻靜置，將反應液加入到激烈攪拌中的乙醚中，乙醚的使用量為乙酸酐用量的2-3倍，析出綠色固體；過濾得到粗產品Ⅴ后提純；

(4)染料Ⅴ預先在50～60℃下真空干燥8h；在氮氣氛下冷卻后，加入染料Ⅴ和親核試劑Ⅵ；氮氣氛下加入無水DMF；反應混合物在氮氣保護下保溫50～80℃攪拌4h；反應液倒入快速攪拌的乙醚中，大量藍色固體沉淀生成；過濾得到染料粗品Ⅰ后提純；