[發(fā)明專利]一種制備絲柏油醇的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201711256954.9
• 申請日: 2017-12-04
• 公開（公告）號: CN109134229B
• 公開（公告）日: 2020-09-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉家磊;宋吉青;何文清;劉琪;白文波
• 申請（專利權(quán)）人: 中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所;劉家磊;宋吉青;何文清
• 主分類號: C07C49/573
• 分類號: C07C49/573;C07C45/64;C07C45/67;C07C45/68;C07C17/32;C07C23/28;C07C45/28;C07C49/477
• 代理公司: 北京兆君聯(lián)合知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11333
• 代理人: 劉俊玲

1.一種制備絲柏油醇的方法，包括：

將起始原料化合物環(huán)己烯與三溴甲烷在三乙基苯基氯化銨和無機(jī)堿的催化下進(jìn)行加成反應(yīng)，反應(yīng)溫度為-20℃～30℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～30小時(shí)，得到稱為7,7-二溴雙環(huán)[4.1.0]庚烷的第一化合物；該第一化合物與三氧化鉻在乙醚的助劑下進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為-20℃～40℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～8小時(shí)，得到稱為3,7,7-三溴雙環(huán)[4.1.0]庚-2-酮的第二化合物；該第二化合物與二甲基亞砜即DMSO有機(jī)溶劑在有機(jī)堿的催化下進(jìn)行取代反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60℃～150℃，反應(yīng)時(shí)間為1～10小時(shí)，得到稱為7,7-二溴-3-羥基雙環(huán)[4.1.0]庚-3-烯-2-酮的第三化合物；在惰性氣體保護(hù)下，將該第三化合物和1,8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0)十一碳-7-烯在四氫呋喃溶液中進(jìn)行擴(kuò)環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)溫度為-70℃～0℃，反應(yīng)時(shí)間為0 .5～5小時(shí)，得到稱為4-溴-2-羥基環(huán)庚-2,4,6-三烯-1-酮的第四化合物；該第四化合物和三甲基丙烯基錫混合在1,4-二氧六環(huán)中，并在雙三苯基磷二氯化鈀催化劑的催化下進(jìn)行烷基化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為70℃～180℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～5小時(shí)，得到稱為絲柏油醇的第五化合物。

2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第一化合物的制備中，所述環(huán)己烯與所述三溴甲烷的體積比為1∶0.5～1∶100，所述環(huán)己烯與所述三乙基苯基氯化銨的體積比為1000∶1～10∶1；所述加成反應(yīng)完畢用鹽酸淬滅，該鹽酸的濃度為1M～10M；然后用二氯甲烷溶液萃取分離，從該二氯甲烷溶液中收集第一化合物。

3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述環(huán)己烯與所述三溴甲烷的體積比為1∶2～1∶10，所述環(huán)己烯與所述三乙基苯基氯化銨的體積比為100∶1～50∶1；所述無機(jī)堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀中的任意一種。

4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第二化合物的制備中，第一化合物與所述三氧化鉻的質(zhì)量比為1∶30～1∶2，第一化合物與所述乙醚的重量體積比為0.2g/ml～0.01g/ml；所述氧化反應(yīng)完畢將反應(yīng)物傾入水中，用乙醚萃取分離收集到第二化合物。

5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，第一化合物與所述三氧化鉻的質(zhì)量比為：1∶5～1∶3；第一化合物與乙醚的重量體積比為0.1g/ml～0.04g/ml。

6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第三化合物的制備中，第二化合物與所述DMSO的重量體積比為0.5g/ml到0.001g/ml；第二化合物與所述有機(jī)堿的摩爾比為1∶0.2～1∶30；所述羥基取代反應(yīng)完畢用鹽酸淬滅，該鹽酸的濃度為0.5M～6M；然后用二氯甲烷溶液萃取分離收集到第三化合物。

7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，第二化合物與所述DMSO的重量體積比為0.1g/ml～0.01g/ml；第二化合物與所述有機(jī)堿的摩爾比為1∶1～1∶10；所述有機(jī)堿包括吡啶、三乙胺、醇鈉中的一種或多種。

8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第四化合物的制備中，第三化合物與所述1,8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0)十一碳-7-烯之間的摩爾比為1∶0.0001～1∶0.2；第三化合物與所述四氫呋喃的重量體積比為0.4g/ml～0.002g/ml；所述擴(kuò)環(huán)反應(yīng)完畢，用濃度為0.1M～10M的無機(jī)堿溶液進(jìn)行淬滅；淬滅后用鹽酸調(diào)節(jié)pH至4～5；然后用二氯甲烷萃取分離收集到第四化合物。

9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性氣體包括氮?dú)狻鍤庵械娜我庖环N；第三化合物與所述1,8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0)十一碳-7-烯之間的摩爾比為1∶0.0005～1∶0.001；第三化合物與所述四氫呋喃的重量體積比為0.08g/ml～0.01g/ml；所述無機(jī)堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀中的任意一種。